Особенности фазовых превращений в бинарных смесях (стр. 2 из 6)
В приведенных выше примерах критическая температура является наивысшей температурой, при которой возможно сосуществование двух фаз; в таких случаях говорят о верхней критической температуре растворения.
Иногда наблюдается и другой тип поведения систем, соответствующий рис.6, на котором изображена фазовая диаграмма системы с нижней критической температурой растворения. Нижеэтой температуры система всегда образует одну устойчивую фазу. Примерами систем такого рода являются жидкая двуокись углерода — нитробензол, диэтиламин — вода и триэтиламин — вода.
Рис.6. Фазовая диаграмма системы диэтиламин — вода с нижней критической температурой растворения {р = const).
Рис.7. Фазовая диаграмма системы м-толуидин—глицерин с верхней и нижней критическими температурами растворения (р= 1 атм)
Наконец, существуют системы, обладающие как верхней, так и нижней критическими температурами -растворения. Примером является система м-толуидин — глицерин, фазовая диаграмма которой изображена на рис.7.
1.3 КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ
При исследовании критических явлений в однокомпонентных системах мы видели, что существенное значение при этом имеет условие механической устойчивости. Критическая точка, в сущности, отделяет области механически устойчивых состояний от метастабильных и неустойчивых областей.
В двойных системах необходимо, кроме того, принять во внимание условие устойчивости по отношению к процессам диффузии. Фактически здесь именно это условие определяет устойчивость системы. В пункте 2 выясним, почему условие механической устойчивости не имеет никакого значения при определении равновесия в двойной системе.
Условие равновесия по отношению к диффузии может быть записано в виде
µ12 = µ22 < 0,
что эквивалентно
или 
(1)Эти условия можно проиллюстрировать на примере системы гексан — нитробензол, фазовая диаграмма которой была приведена на рис.5.
Рис.8. Изменение химического потенциала с составом при постоянных Т и р.
Если для ряда температур изобразить химический потенциал гексана как функцию мольной доли нитробензола при постоянном давлении, мы получим семейство кривых, схематически изображенное на рис.8. Выше 19° (кривая 1)имеется только одна фаза, и условия (1) всегда выполнены.
Напротив, пиже 19° кривая (например,
кривая 3)состоит из трех частей, а именно из участка, соответствующего слою, богатому нитробензолом, участка, относящегося к слою, богатому гексаном, и горизонтальной прямой, соединяющей эти участки и соответствующей одновременному наличию двух фаз.
Кривая при 19° С образует границу между этими двумя типами кривых. Горизонтальный отрезок на ней выродился в одну точку перегиба С, характеризуемую условиями
(2)
Критическое состояние устойчиво, так как
Действительно, если химический потенциал fit разложить в ряд в области, примыкающей к критической точке, то, пренебрегая членами высших порядков, получим
(3)
Из рис.8 следует, что знак (µ1 - µ1,с) противоположен знаку
(х2 – х2,с), и поэтому 
(4)
1.4 ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ
Так же, как и в случае системы, состоящей из одного вещества критической точки в двойной системе указывает на существование некоторой непрерывной последовательности состояния между двумя фазами, которые становятся идентичными в критической точке.
Так, на рис.5 видно, что в системе гексан — нитробензол, повышая температуру выше 19°, можно перейти от слоя, богатого гексаном, к слою, богатому нитробензолом, не наблюдая ни на одной из стадий этого процесса возникновения новой фазы.
Поэтому обе части кривой 3 на рис. 8 можно рассматривать как отрезки непрерывной кривой FBMNAEна рис.9. Так же можно показать, что состояния между М и N неустойчивы и характеризуются условием
(5)в то время как ВМ и ANсоответствуют метастабильным состояниям. Граница между метастабильностью и неустойчивостью определяется точкой, в которой
(6) 
условию устойчивости (1) можно придать форму
(7)Это неравенство имеет простой геометрический смысл. Бели при постоянных Т и р откладывать gкак функцию х2, то (7) означает, что, для того чтобы система была устойчивой, эта кривая должна быть обращена выпуклостью вниз (см. рис.10, кривая 1).
Если кривая имеет вид 2 и между (некоторыми значениями х2имеется участок, обращенный выпуклостью вверх, то в этой области (NМ) система не может находиться в состоянии устойчивого равновесия и распадается на две фазы.
Рис.9. Изменение химического потенциала с составом при постоянных Т и р.
Рис.10. Изменение средней свободной энергии Гиббса (g= G /п) с составом при постоянных Т и р.
Мольные доли x2’ и x2’ компонента 2 в этих двух находящихся в равновесии фазах могут быть рассчитаны следующим образом.
Так как µ является парциальной мольной величиной, gопределяется соотношением
(8)Используя
получим 
(9)Условием истинного равновесия по отношению к распределению компонента 2 между фазами является
или
(10)Аналогично, исходя из A1 = 0, найдем
(11)Подставляя в (10) значения
х1= 1 — х2и
получим 
(12)Вычитая (11) из (12), видим, что в состоянии истинного равновесия
(13)Подставив это выражение в (12), получим
(14)Условия (13) и (14) также имеют простой геометрический смысл.
Значения х2, соответствующие двум находящимся в равновесии фазам, т. е. х2' и х2", таковы, что функции g’и g” имеют общую касательную АВ (см. рис.10). Легко показать, что отрезки ANи MBсоответствуют состояниям метастабильного равновесия, склонным к превращению в двухфазную систему.
В связи с
условиям (2) и (4), выполняющимся в критической точке, можно придать вид
(15)2. СВЯЗЬ МЕЖДУ УСЛОВИЯМИ МЕХАНИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ
Выясним теперь значение условия механической устойчивости в двойных системах
(16)Если ввести мольную свободную энергию
и мольный объем 
, неравенство (16) можно переписать в виде 
(17)В то же время условием устойчивости но отношению к диффузии является(7), т. е.
(18)