Сжижение газов 2 (стр. 5 из 8)
Поэтому для получения еще более низких температур (их называют сверхнизкими) используется другой способ – так называемый магнитный метод охлаждения. Сущность его легко понять из второго начала термодинамики.
В качестве хладоагента в этом методе используется особый вид веществ – так называемые парамагнитные соли. Это сложные химические соединения, примером которых может служить соль Fe2 (SO4)3 (NH4)2SO4 · 24H2O (железоаммониевые квасцы). Вещества эти заманчивы тем, что каждая их молекула обладает магнитным моментом, т.е. ведет себя как постоянный маленький магнит. В обычных условиях, т.е. в отсутствие магнитного поля, эти макроскопические магнитики ориентированы совершенно беспорядочно из-за тепловых движений, в которых участвуют молекулы соли (рис. 8, а) с этим магнитным беспорядком, так же как с беспорядком тепловым, связана определенная энтропия.
Рис. 8
Если поместить парамагнитное вещество в магнитное поле, то магнитные моменты частично повернуться в направлении поля, так что в их расположении появится некоторый порядок (рис8, б). Этом процесс называется намагничиванием. Значит, магнитное поле приводит к тому, что степень беспорядка (магнитного) уменьшается. Уменьшается поэтому и связанная с ним энтропия.
Представим себе теперь, что парамагнитное вещество намагничивается в адиабатных условиях (обратимым образом). Энтропия в этом случае остается, как мы знаем, постоянной. Но так как магнитная часть энтропии при намагничивании уменьшается, то тепловая часть должна соответственно увеличиваться, т.е. должна повыситься температура. Наоборот, если предварительно намагниченный образец адиабатно размагнитить, то он должен охладиться: вызванное размагничиванием увеличение магнитного беспорядка, а значит, и связанной с ним энтропии должно скомпенсироваться уменьшением тепловой части энтропии, что и происходит при охлаждении. Размагничивание играет в магнитном методе такую же роль, какую при охлаждении газа играет его расширение.
Опыт с магнитным охлаждением ставится так: сначала парамагнитную соль охлаждают с помощью жидкого гелия до возможно низкой температуры. Затем, не прерывая контакта соли с жидким гелием, ее намагничивают в возможно более сильном магнитном поле. Выделяющееся при этом тепло поглощается жидким гелием, так что намагничивание производится в изотермических условиях. После этого соль изолируют от жидкого гелия и размагничивают ее (адиабатно), удаляя из магнитного поля. В результате соль оказывается охлажденной. Этим способом удается получить рекордно низкие температуры – порядка ста тысячных долей градуса.
Полученная таким образом охлажденная соль используется для охлаждения других исследуемых тел. Существуют различные способы создания теплового контакта между солью и исследуемыми образцами.
§9. Свойства вещества при низких температурах
При низких температурах, когда интенсивность тепловых движений оказывается ослабленной, должны, конечно, наблюдаться существенные изменения свойств вещества. Однако при рассмотрении этих изменений нужно прежде всего установить, какие именно температуры должны считаться низкими. Нетрудно видеть, что по отношению к разным веществам и для различных свойств этих веществ «низкими» должны считаться совершенно различные температуры. Так, например, если речь идет о свойствах жидкостей, то ясно, что для них не имеет смысла говорить о температурах более низких, чем температура их отвердения Тотв (об исключительной случае жидкого гелия см. ниже). Для воды, например, комнатная температура может считаться весьма низкой, так как отношение ее к Тотв мало отличаются от единицы.
Нет возможности описать здесь сколько -нибудь подробно все особенности поведения веществ при низких температурах. Поэтому ограничимся лишь некоторыми общими замечаниями о низкотемпературных явлениях и о свойствах различных классов веществ в этих условиях.
При самых низких температурах – тех, которые получаются с помощью жидкого гелия («гелиевые» температуры) и тем более магнитным способом, - тепловые движения оказываются настолько ослабленными, что они во многих случаях не играют большой роли. Благодаря этому как бы вскрываются те сложные взаимодействия между атомами и молекулами, которые обусловлены их строением и которые при более высоких температурах полностью или частично маскируются влиянием тепловых движений. А так как атомы и молекулы состоят из частиц, то при температурах ,близким к абсолютному нулю, квантовые эффекты становятся весьма заметными, некоторые явления имеют чисто квантовый характер. С одним из таких явлений мы познакомимся позже.
Газы при низких температурах. При обычных температурах и давления газы с большой точностью могут считаться идеальными. Это значит, что молекулы газа ведут себя так, как будто они совершенно не взаимодействуют между собой, и поэтому каждой молекуле приписывается только кинетическая энергия тепловых движений.
В действительности, однако, взаимодействие между частицами существует и молекулы газа на самом деле обладают не только кинетической, но и потенциальной энергией, обусловленной силами взаимодействия и зависящей от их взаимных расстояний. Но при высоких температурах, когда кинетическая энергия молекул велика, потенциальной энергией можно по сравнению с ней пренебречь и считать газ идеальным. При низкой температуре относительная роль потенциальной энергии возрастает, что вызывает отклонение свойств газов идеальности.
Закон соответственных состояний, основанный на приведенном уравнении Ван-дер-Ваальса
,позволяет сразу определить, является ли данная температура высокой или низкой для того или иного вещества. Низкими, очевидно, должны считаться температуры, при которых θ = Т/Тк близко к единице или меньше единицы.
Так, например, для паров воды (Тк = 647,1 К) комнатная температура (Т = 290 К) – это очень низкая температура, потому что
.Ее можно считать низкой и для ксенона (Тк = 289,1 К):
.Но для кислорода (Тк = 154,2) комнатная температура должна уже считаться высокой, так как θ значительно больше единицы:
.Сложность сил взаимодействия между молекулами газа приводит к тому, что при низких температурах уравнение Ван-дер-Ваальса оказывается недостаточно точным. При температурах вблизи и ниже критической лучше всего согласуется с опытом уравнения состояния в виде ряда (для 1 моля)
, (8)в котором силы взаимодействия находят свое отражение в зависящих от температуры вириальных коэффициентах В, С и т. д.
Первый член ряда соответствует отсутствию сил взаимодействия: если ограничиться этим членом, то, как видно из уравнения (8), мы получим уравнение состояния идеального газа. Второй вириальный коэффициент В отражает такие взаимодействия, в которых участвуют две сближающиеся молекулы (парное взаимодействие), третий учитывает взаимодействия, связанные с одновременным сближением трех частиц, и т. д.
Если давление газа не слишком велико, то играет роль только второй член ряда, т.е. второй вириальный коэффициент, так как вероятность встречи (столкновения) трех частиц (тем более четырех и больше) может стать заметной только при больших плотностях газа. Точное вычисление второго вириального коэффициента может быть произведено только с учетом построения атомов и квантовых законов.
При самых низких температурах только два вещества – водород и гелий – могут находиться в газообразном состоянии с заметным давлением. Все прочие газы при более значительных температурах твердеют, а упругости их паров становятся ничтожно малыми. Но в обоих «низкотемпературных» газах обнаруживаются заметные квантовые эффекты. Строго говоря, низкие критические температуры гелия и водорода сами по себе являются квантовыми эффектами.
Жидкости при низких температурах. Область существования жидкого состояния ограничена критической точкой со стороны высоких и со стороны низких температур (последняя зависит от давления). Изменения свойств жидкостей при переходе к низким температурам (близким к точке отвердения) сводятся к росту коэффициента поверхностного натяжения и к сильному увеличению коэффициента внутреннего трения. У некоторых веществ рост вязкости приводит даже к тому, что жидкость приобретает некоторые признаки твердого тел и прежде всего способность сохранять не только объем, но и форму.
Как уже упоминалось, при самых низких температурах наблюдаются некоторые специфические квантовые явления, которые нельзя считать результатом постепенного изменения свойств вещества с понижением температуры. Явления эти возникают скачком при вполне определенной температуре и не имеют аналогов при высоких температурах. Мы имеем в виду явления сверхпроводимости и сверхтекучести. Первое из них заключается к скачкообразном исчезновении электрического сопротивления в металлах и наблюдаются у довольно большого числа чистых металлов и сплавов. Второе относится к одному единственному в природе веществу – жидкому гелию.
§10. Жидкий гелий
Жидкий гелий замечателен прежде всего тем, что это самая холодная жидкость в природе. Обычный гелий (Не4), состоящий из атомов с атомным весом 4, имеет критическую температуру 5,25 К. следовательно, в жидком состоянии он может существовать только ниже этой температуры. При давлении в 1 атм он кипит при 4,21 К. еще более низкую критическую температуру имеет редкий изотоп гелия с атомным весом 3 (Не3). Она равна 3,35 К, а под давлением своих паров, равным 1 атм, жидкий гелий Не3 кипит при 3,195 К.