Стереоатомный анализ гетеродесмических кристаллов активированных хромом (стр. 4 из 5)

Рис. 4.3. Положение линий поглощения ионов хрома при Т=300 К

в кристаллах ИГГ (Y₃Ga₅O₁₂), ИСГГ (Y₃Sc₂Ga₃O₁₂), ГГГ (Gd₃Ga₅O₁₂), ГСГГ (Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂) и ЛЛГГ (La_2.55Lu_2.45Ga_2.96O_11.93)

комнатной температуре, приводит к высокой населенности уровня⁴Т₂, что, в свою очередь, обуславливает наличие у ионов Cr³⁺широкополосной люминесценции, связанной с переходом ⁴Т₂→²Е, и высокую эффективность передачи энергии на соответствующие акцепторы благодаря активному участию в процессе передачи уровня ⁴Т₂.

На рис. 4.3 представлены спектры поглощения, а на рис. 4.4 – люминесценции ионов Cr³⁺ в синтезированных кристаллах галлиевых гранатов [19], а на рис. 4.5 спектр люминесценции YAG:Cr³⁺. Широкие полосы поглощения связаны, как известно, с переходами ⁴А₂→ ⁴Т₂ или ²Т₁, а люминесценция – с электронно-колебательным переходом ⁴Т₂→⁴А₂.

В кристаллах ГГГ:Cr³⁺ так же, как и в ГСГГ:Cr³⁺, соотношение интенсивностей полос ⁴Т₂→ ⁴А₂и ²Е → ⁴А₂зависит от концентрации ионов Cr³⁺. Как видно из зависимостей на рис. 5.6, с увеличением содержания хрома

относительная интенсивность R-линий падает. Однако кинетика распада возбужденного состояния хрома при этом не меняется [19].

Рис. 4.4. Спектры люминесценции ионов хрома в кристаллах ИГГ, ИСГГ, ГГГ, ГСГГ и ЛЛГГ при Т=300 К

Рис. 4.5. Спектр люминесценции YAG:Cr³⁺ [7]

Рис. 4.6. Зависимость соотношения интенсивностей R-линий и широкой полосы люминесценции от концентрации ионов хрома в кристаллах ГГГ /содержание хрома 2·10¹⁹, 2,4·10²⁰, 8·10²⁰ см ^-3 – а, б, в/ и кристаллах ГСГГ /содержание хрома 6·10¹⁸, 6·10¹⁹, 3·10²⁰ см^-3–г, д, е/ при Т=77К

Обращает на себя внимание изучение возможностей метода стереоатомного анализа для прогнозирования люминесцентных свойств ионов хрома в кристаллах. C целью построения модели и выявления зависимости ширины энергетического зазора ΔЕ₁₃ от структурных особенностей окружения положения, замещаемого хромом, методами стереоатомного анализа изучим некоторые соединения со структурой граната: Gd₃Ga₅O₁₂, Y₃Ga₅O₁₂, (Y_2.96Sc_0.04)(Sc_1.41Ga_0.59)Ga₃O₁₂, La_2.55Lu_2.45Ga_2.96O_11.93, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂, Y₃Al₂(AlO₄)₃, Y₃Sc₂Al₃O₁₂, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂, Y₃Ga₂Al₃O₁₂, Sr₃Y₂(GeO4)₃, Mg₃Y₂Ge₃O₁₂.

Структура соединений Gd₃Ga₅O₁₂, Y₃Ga₅O₁₂, (Y_2.96Sc_0.04)(Sc_1.41Ga_0.59)Ga₃O₁₂, La_2.55Lu_2.45Ga_2.96O_11.93, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂, изучена авторами работ [194-198]. Как и все гранаты, они относятся к кубической сингонии с пространственной группе Ia

d, параметр элементарной ячейки a принимает значения 12.3770 Ǻ, 12.2730 Ǻ, 12.4250 Ǻ, 12.9810 Ǻ, 12.5440 Ǻ соответственно. Например, в элементарной ячейке содержится 8 формульных единиц Gd₃Ga₅O₁₂, положение каждого из трех положительных ионов связано с различными координационными многогранниками. Ион Gd³⁺ окружен восемью ионами кислорода, образующими двенадцатигранник – деформированный куб. Ион Ga³⁺ (C₃_i) окружен кислородным октаэдром, а ион Ga³⁺(S₄) -тетраэдром. Позицию A₃ занимает Gd1, позицию B^I₂ – Ga1, позицию B^II₃ – Ga2. Данные рентгеноструктурного анализа, в частности для Gd₃Ga₅O₁₂, приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1. Данные рентгеноструктурного анализа для Gd₃Ga₅O₁₂

Name	No	DegOx	Wyckoff	X	Y	Z	S	CN
Ga	1	3	C₃_i	0.00000	0.00000	0.00000	1.000	6
Ga	2	3	S₄	0.37500	0.00000	0.25000	1.000	4
Gd	1	3	D₂	0.12500	0.00000	0.25000	1.000	8
O	1	-2	C₁	0.02840	0.05490	0.64970	1.000	4

Как было замечено выше, при активировании граната ионами хрома, ион Cr³⁺ располагается в позиции В^I₂, в рассматриваемом гранате данную позицию занимает атом Ga1. Рассчитаем стереоатомные характеристики окружения этого атома и атомов, замещаемых хромом в других соединений с помощью программы Dirichlet комплекса Topos, используя структурные данные работ [20-24]. Результаты расчетов для Gd₃Ga₅O₁₂, Y₃Ga₅O₁₂, (Y_2.96Sc_0.04)(Sc_1.41Ga_0.59)Ga₃O₁₂, La_2.55Lu_2.45Ga_2.96O_11.93, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂ приведены в таблице 4.2.

Таблица 4.2. Стереоатомные характеристики соединений со структурой граната.

Соединение	X	SC	КЧ	V_ПВД, Å³	R_sd, Å	G₃	Dist. Å
Gd₃Ga₅O₁₂	Ga1	C₃_i	6	8.086	1.245	0.083876446	2.000
Y₃Ga₅O₁₂	Ga1	C₃_i	6	7.868	1.234	0.084056683	1.980
(Y_2.96Sc_0.04)(Sc_1.41Ga_0.59)Ga₃O₁₂	Ga1	C₃_i	6	9.008	1.291	0.084154844	2.070
La_2.55Lu_2.45Ga_2.96O_11.93	Lu1	C₃_i	6	10.773	1.370	0.083791412	2.202
Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂	Sc1	C₃_i	6	9.224	1.301	0.083968468	2.089

Порученные данные показывают, что для исследуемых соединений с увеличением расстояния (Dist.) B^I₂ – О синхронно увеличиваются радиус сферического домена и объем полиэдра Вороного-Дирихле, что объясняется кубической симметрией кристаллов со структурой граната.

Рассмотрев структурные особенности соединений Gd₃Ga₅O₁₂, (Y_2.96Sc_0.04)(Sc_1.41Ga_0.59)Ga₃O₁₂, Y₃Ga₅O₁₂, La_2.55Lu_2.45Ga_2.96O_11.93, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂, найдем связь между величиной энергетического зазора ∆Е₁₃ и объемом полиэдров Вороного-Дирихле (V_ПВД), сравнивая результаты измерений автора работы [25] с данными стереоатомного анализа (таблица 4.2). В таблице 4.3 приведены данные о величине энергетического зазора ∆Е₁₃ для иона Cr³⁺ в исследуемых матрицах и объеме полиэдров Вороного-Дирихле замещаемых атомов.

Таблица 4.3. Значения энергетического зазора и объема полиэдров ВД.

Гранат	∆Е₁₃, см^-1	V_ПВД, Å³
LLGG	-1000	10.773
GSGG (Sc2)	50	9.224
YSGG	350	9.008
GGG	380	8.086
YGG	650	7.868

Рис. 4.7. Кристаллическая структура MgAl₂O₄

Рис. 4.8. Кристаллическая структура ZnAl₂O₄

Рис. 4.9. Кристаллическая структура Al₂O₃

На рис. 4.10 показан график зависимости ∆Е₁₃ от V_ПВД, построенный по данным таблицы 4.3. Данные, которые приведены на рис. 4.10, с достаточной точностью аппроксимируются линией тренда у=-534.55х+4892.6 (см^-1), т.е. можно считать, что величина энергетического зазора ∆Е₁₃ для иона Cr³⁺ в исследуемых матрицах линейно зависит от объема полиэдров Вороного-Дирихле замещаемых атомов. Поэтому, зная значение V_ПВД замещаемого атома в любом соединения со структурой граната, можно прогнозировать величину энергетического зазора ∆Е₁₃ для иона Cr³⁺.

Оценим величину энергетического зазора ∆Е₁₃ иона Cr³⁺ для некоторых других кристаллов со структурой граната. По аналогии с предыдущими расчетами, используя данные рентгеноструктурного анализа

Рис. 4.10. График зависимости ∆Е₁₃ иона Cr³⁺ в соединениях со структурой граната от V_ПВД замещаемых атомов.

базы данных [26], вычислим V_ПВД для Y₃Al₂(AlO₄)₃, Y₃Sc₂Al₃O₁₂, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂, Y₃Ga₂Al₃O₁₂, Sr₃Y₂(GeO4)₃, и Mg₃Y₂Ge₃O₁₂. Значения V_ПВД приведены в таблице 5.4.

Таблица 4.4. Значения V_ПВД гранатов для элемента, находящегося в позиции В^I₂

Соединение	Элемент	V_ПВД, Å³
1.	Y₃Al₂(AlO₄)₃	Al1	8.228
2.	Y₃Sc₂Al₃O₁₂	Sc1	8.973
3.	Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂	Sc2	9.224
4.	Y₃Ga₂Al₃O₁₂	Ga2	9.446
5.	Sr₃Y₂(GeO4)₃	Y1	11.382
6.	Mg₃Y₂Ge₃O₁₂	Y1	11.568

Используя значения V_ПВД, рассчитаем величину энергетического зазора ∆Е₁₃ для иона Cr³⁺ для вышеприведенных соединений со структурой граната. Подставляя в уравнение у=-534.55х+4892.6 значения х=V_ПВД, находим прогнозируемую величину энергетического зазора (таблица 5.5).