Кристалохімія атомних дефектів у напівпровідниках структури сфалер (стр. 2 из 4)

1) топологія аніонної підрешітки співпадає з топологією кількості щільноупакованих сфер, причому катіони розміщуються тільки в тетраєдричних і октаедричних міжвузлях цієї підрешітки;

2) потенціали міжатомної взаємодії U_мх, U_ххiU_мм, відповідають нерівності (1)

U_мх>U_хх>U_мм , (1)

де М – метал, Х – неметал

Із простих геометричних уявлень можна одержати сукупність величин, які характеризують тетраедр, октаедр і елементарну комірку г.ц.к. решітки. Ці величини, однозначно зв’язані з радіусом сфер будови, тобто радіусами атомів кристалічної решітки, а відповідно і з параметром решітки (а,с) для сфалериту і в’юрциту показані в таблиці 5.

Таблиця 5

Зв’язок величин, які характеризують тетраедр і октаедр в г.ц.к. решітці з радіусом атома і періодом решітки для сфалериту і в’юрциту

Параметр	Позначення	f (R)
Сфалерит
1. Радіус атома	R
2. Період кристалічної решітки	a	a = 2RÖ2
3. Ребро тетраедра	a1	a1 = 2R = 0,71a
4. Висота тетраедра	h	h = 2RÖ2/3 = 0,578a
5. Відстань від центра тетраедра до його основи	z	z = R/Ö6 = 0,41R= 0,145 a
6. Відстань центра тетраедра від вершини	yt	yt=h-z = (3/Ö6)R = 0,433 a
7. Відстань центра октаедра від вершини	yo	yo = RÖ2
8. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину	rtmin	rtmin = yt-R = 0,225 R
9. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину	romin	romin = yo- R = 0,414 R
10. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину	rtmax	rtmax = 0,5 R
11. максимальний радіус сфер, вписаних в октапорожнину	romax	romax = 0,732 R
В’юрцит
1. Період кристалічної решітки	a, c	a =1/2 √2 а(куб.)c = 2/3 √3 а(куб.)
2. Ребро тетраедра	a1	a1 =[1/3a2 + 1/4c2]1/2
3. Висота тетраедра	h	h = c/2
4. Відстань центра тетраедра від вершини	yt	yt = 2/3 h = c/3
5. Відстань центра октаедра від вершини	yo	yo = [1/4a2 + 3/16c2]1/2
6. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину	rtmin	rtmin = yt – R
7. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину	romin	romin = yo - R
8. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину	rtmax	rtmax = rtmin √3/2
9. Максимальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину	romax	romax = romin √3/2

Елементарний тетраедр і октаедр, утворені з щільної упаковки шарів халькогену або металу показані на рис. 4. Для сфалериту і в’юрциту кристалічна решітка складається з двох підрешіток утворених із атомів IIiVI груп періодичної системи. В такій решітці виникають вже два типи тетрапорожнин (t_1,t₂) і два типи октапорожнин (o_1, o₂), які відрізняються оточенням, тому розраховували радіуси ТП і ОП в оточені телуру і металу.

Рис. 4. Елементарний тетраедр (а), октаедр (б), утворені аніонною і катіонною упаковкою шарів: Т – центр тетраедра, О – центр октаедра, а₁ – ребро тетраедра, h – висота тетраедра.

Геометричні характеристики тетра- і октапорожнин дозволяють визначити радіуси сфер (атомів) r^t_min, r^o_min (табл. 5), які в них можуть бути вписані. Існує обмеження на r^t, r^o, тобто радіуси вписаних сфер не можуть приймати значення, яке перевищує r^t_max, r^o_max. Їх можна визначити із порушення щільної упаковки сфер, коли вони не дотикаються одна до одної. Тоді проходить ніби збільшення ефективних розмірів сфер основної будови настільки, що, висота утвореного ними нового тетраедра h₁ буде рівна або перевищить 2R. Так як h^¢ = 2r^¢Ö2/3, тоді прирівнюючи h^¢ = 2R, одержимо r^¢ = rÖ3/2. Звідси можна знайти гранично допустиме значення радіусів сфер вписаних в порожнини r^t_max і r^o_max.[12].

В результаті такого геометричного представлення, враховуючи тип зв’язку в ряді досліджуваних сполук, тобто ковалентні і іонні (умовно) радіуси атомів, які приймають участь в утворені щільної упаковки визначили числові значення (мінімальні) тетраедричних і октаедричних порожнин на основі характеристик приведених в таблиці 5. Для сфалериту і в’юрциту одежані результати показані в табл. 6.

Таблиця 6

Розраховані радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин для сфалериту і в’юрцитуОточення – халькоген

Сполука	а, Ао	с, Ǻ		yt, Ǻ	rtк, Ǻ	rtі, Ǻ	yo, Ǻ	rок, Ǻ	rоі, Ǻ
СФАЛЕРИТ
ZnS	5,4093	2,3422	1,3222	0,5222	2,7046	1,6846	0,8846
ZnSe	5,668	2,4545	1,2945	0,5245	2,8343	1,6743	0,9043
ZnTe	6,1037	2,6429	1,2829	0,5329	3,0518	1,6918	0,9418
CdS	5,820	2,5200	1,530	0,73	2,91	1,550	1,09
CdSe	6,05	2,6196	1,4596	0,6895	3,025	1,865	1,095
CdTe	6,481	2,8063	1,4463	0,6963	3,2405	1,8805	1,1305
В’ЮРЦИТ
ZnS	3,820		6,280	2,693	1,673	0,873	3,323	2,303	1,053
ZnSe	4,003		6,540	2,18	1,16	0,36	3.468	2,308	1,538
ZnTe	4,31		7,09	2,363	1,343	0,543	3,751	2,391	1,641
CdS	4,1362		6,714	2,238	1,218	0,418	3,568	2,548	1,748
CdSe	4,300		7,007	2,336	1,316	0,516	3,719	2,559	1,789
CdTe	4,57		7,48	2,493	1,473	0,673	3,96	2,600	1,85

Оточення – метал

Сполука	а, Ǻ	с, Ǻ		yt, Ǻ	rtк, Ǻ	rtі, Ǻ	yo, Ǻ	rок, Ǻ	rоі, Ǻ
СФАЛЕРИТ
ZnS	5,4093	2,3422	1,062	1,512	2,7046	1,425	1,875
ZnSe	5,668	2,4545	1,174	1,624	2,8343	1,554	2,004
ZnTe	6,1037	2,6429	1,363	1,813	3,0518	1,772	2,222
CdS	5,820	2,5200	1,04	1,53	2,91	1,43	1,92
CdSe	6,05	2,6196	1,139	1,629	3,025	1,545	2,035
CdTe	6,481	2,8063	1,326	1,816	3,2405	1,761	2,251
В’ЮРЦИТ
ZnS	3,820		6,280	2,693	1,413	1,863	3,323	2,043	2,493
ZnSe	4,003		6,540	2,18	0,9	1,35	3.468	2,188	2,638
ZnTe	4,31		7,09	2,363	1,083	1,533	3,751	2,471	2,921
CdS	4,1362		6,714	2,238	0,758	1,248	3,568	2,088	2,578
CdSe	4,300		7,007	2,336	0,856	1,346	3,719	2,239	2,729
CdTe	4,57		7,48	2,493	1,013	1,503	3,96	2,48	2,97

4. Кристалічна структура і антиструктура в телуриді кадмію

Телурид кадмію кристалізується в структурах сфалериту (S – кубічна структура В3), і в’юрциту (W – гексагональна структура В4) із однаковим числом атомів як в першій, так і в другій координаційних сферах [2, 9]. При кімнатній температурі і тиску 3,3-3,6 ГПа в телуриді кадмію проходить фазовий перехід із структури типу сфалерит в’юрцит у структуру типу NaCl, що супроводжується різким зменшенням електропровідності [20-22].

Із кристалічної будови цих структур відомо, що вони характеризуються тетраедричним оточенням атомів двох видів, і тетраедричними (ТП) та октаедричними (ОП) порожнинами яким належить ¼ всього простору упаковки атомів [3]. На рис. 2 (а,б) і 3 (а,б) представлено розміщення ТП і ОП в елементарній комірці структур сфалериту і в’юрциту. На одну комірку сфалериту припадає 4 ОП, 8 ТП; в’юрциту – 6 ОП, 12 ТП. Із рис. 2, 3 видно, що ТП в обох структурах заповнені наполовину, а ОП повністю не заповнені.

На основі геометричних уявлень, враховуючи тип зв’язку в CdTe (21% іонності) [5], тобто ковалентні (r^к)та іонні (rⁱ) радіуси оточуючих атомів [10] розрахували радіуси ТП (r_т) і ОП (r_o) порожнин для оточення телуру і кадмію, які приведені в таблиці 7.

Таблиця 7

Радіуси тетраедричних (ТП) і октаедричних (ОП) порожнин для структур сфалериту та в’юрциту в підрешітці телуру (1), кадмію (2)

Сполука	Структура	a, Å	c,	rк, Å	ri, Å	rкт, Å	riт, Å	rко, Å	riо, Å
1. СdTe CdTe	S W	6,48 4,57	7,48	1,36 1,36	2,11 2,11	1,446 1,473	0,696 0,673	1,881 2,60	1,131 1,85
2. CdTe CdTe	S W	6,48 4,57	7,48	1,48 1,48	0,99 0,99	1,326 1,013	1,816 1,503	1,761 2,48	2,251 2,97

Кристалоквазіхімічні підходи до запису хімічних формул і рівнянь грунтуються на правильному виборі антиструктури для даного класу сполук [18]. Для халькогенідів кадмію антиструктурою може бути природня “цинкова обманка” сульфід цинку, який кристалізуватися як в структурі сфалериту, так і в’юрциту.