Кристалохімія атомних дефектів у напівпровідниках структури сфалер (стр. 1 из 4)
Міністерство освіти і науки України
КРИСТАЛОХІМІЯ АТОМНИХ ДЕФЕКТІВ У НАПІВПРОВІДНИКАХ
СТРУКТУРИ СФАЛЕРИТУ І В’ЮРЦИТУ
Кваліфікаційна робота
м. Івано-Франківськ
2007
ЗМІСТ
Вступ 3
1. Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку 5
2. Області існування структур сфалериту і в’юрциту 8
3. Радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин для сфалериту і в’юрциту10
4. Кристалічна структура і антиструктура в телуриді кадмію 15
4.1. Кристалоквазіхімічний аналіз 17
4.2. Процеси легування 17
5. Утворення твердих розчинів 20
6. Обговорення результатів 21
Висновки 23
Література 24
Вступ
В останні роки інтерес до сполук А2В6, до яких відносяться халькогеніди цинку і кадмію, непохитно зростає в зв’язку з все більш чітко виявленими широкими можливостями їх практичного використання. Більшість цих сполук кристалізуються в двох структурних типах: сфалериту і в’юрциту, один з яких стабільний [1-3].
Структури сфалериту і в’юрциту досліджувались досить давно, проте область їх існування для окремих сполук, умови фазових переходів, уточнення дефектної підсистеми, кристалічної будови, кристалохімія вимагає і сьогодні.
В роботі на основі літературних джерел зроблена узагальнена характеристика структур сфалериту і в’юрциту для халькогенідів цинку і кадмію, запропонована дефектна модель, уточнено різні типи радіусів елементів в цих структурах, розраховано радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин. За об’єкт дослідження із халькогенідного ряду цинку і кадмію було вибрано широкозонний напівпровідник телурид кадмію, який може кристалізуватися як в структурі сфалериту так і в’юрциту.
Актуальність вивчення поведінки домішок у телуриді кадмію обумовлена широким його використанням в оптоелектроніці, при створені модулів сонячних елементів, детекторів іонізуючого випромінювання, які працюють при кімнатній температурі [13-15].
Ширина області гомогенності в CdTe збагачена як Cd, так і Te, складає ~ 10-1 ат.%, при цьому на кожен заряджений дефект припадає 100 електрично неактивних дефектів. Переважаючими видами дефектів в телуриді кадмію, збагаченому Сd є електрично неактивні вакансії телуру, а з сторони Те – вакансії кадмію, що дає можливість припустити наявність в CdTe поряд з дефектами Френкеля дефектів Шоткі. Введення в основну матрицю телуриду кадмію як стехіометричного складу так і при нестехіометрії домішок дозволяє одержати матеріал з різною дефектною підсистемою, яка визначає тип провідності і концентрацію носіїв струму матеріалу. Так, надлишкові відносно стехіометричного складу атоми кадмію вкорінюються в міжвузля решітки і є донорами. При надлишку телуру утворюються вакансії кадмію, які є акцепторами з рівнем 0,15 еВ над валентною зоною [16].
Ряд елементів (Ga, In, Al) III групи в CdTe проявляють донорні властивості, тобто дають можливість одержати матеріал n-типу провідності [17]. Елементи VII групи, а саме хлор, утворює в телуриді кадмію малі донорні рівні і займає в кристалічній решітці позицію атомів телуру. Однак також відомо, що хлор поводить себе як акцептор, утворюючи з вакансіями кадмію комплекси (VCd-Cl) [15].
В роботі на основі кристалоквазіхімічних підходів [18] запропоновані кристалоквазіхімічні моделі процесів нестехіометрії та легування телуриду кадмію киснем, хлором, індієм; утворення твердих розчинів з ізовалентним і гетеровалентним заміщенням.
1. Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку
Кристалографія сполук А2В6, утворених із елементів IIiVI груп періодичної системи, дещо ускладнена внаслідок того, що вони здатні кристалізуватися в різних поліморфних модифікаціях.
Цинкова обманка ZnS (сфалерит) – кубічна структура, в’юрцит – гексагональна, характеризуються тетраедричним розміщенням атомів. Крім того, вони утворюють ряд близьких за структурою політипів, які характеризуються також тетраедричним розміщенням атомів. Тип зв’язку в цих кристалах може змінюватися від чисто іонного характеру до ковалентного і змішаного [2].
Моделі структур сфалериту і в’юрциту показані на рис.1(а,б), параметри гратки в таблицях 1,2. Всі халькогеніди цинку і кадмію і в частковості CdTe, ZnTe і ZnSe кристалізуються в структурі цинкової обманки типу (В3). Структура сфалериту характеризується щільною трьохшаровою кубічною упаковкою шарів, в’юрциту - двохшаровою гексагональною. В структурі в’юрциту (В4) кристалізуються майже всі халькогеніди цинку і кадмію[2].
а) б)
Рис.1. Моделі структур: а – сфалериту, б – в’юрциту
Слід відмітити, що атомами будь-яких ідеальних щільних упаковок простір заповнюється на 74.05%. Т.чином ¼ всього простору упаковки належить пустотам [3]. Розрізняють два види пустот: пустоти оточені чотирьма атомами – тетраедричні , оточені шістьма атомами – октаедричні. Щільноупакованні аніонні решітки мають одну октаедричну і дві тетраедричні порожнини. На рис.2(а,б) і 3(а,б) графічно показано розміщення цих порожнин (дефектів) в елементарній комірці сфалериту і в’юрциту. Із яких видно, що октаедричні пустоти в них не заповнені, а тетраедричні на половину. На основі розрахованої кількості розміщення атомів в елементарній комірці розрахували, що на одну комірку сфалериту припадає 4 октаедричні і 8 тетраедричних порожнин, в’юрциту – 12 тетраедричних, 6 октаедричних. Так як тетраедричні порожнини в цих структурах заповнені наполовино металом, а октаедричні не заповнені, то дефектна підсистема буде утворена тетраедричними і октаедричними кристалічними вакансіями і міжвузловими атомами металу в тетраедричних поржнинах.
а) б)
Рис 2. Графічне розміщення тетраедричних порожнин (ТП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту
а) б)
Рис 3. Графічне розміщення октаедричних порожнин (ОП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту
2. Області існування структур сфалериту і в’юрциту
Cтруктура в’юрциту для ZnS – стійка при високих температурах. Фазовий перехід із гексагональної модифікації ZnSв кубічну проходить при температурах 1020 і 1150 0С [2]. В [4] показані поліморфні пари, зв’язані переходом під тиском, які зачіпають зміну першої координації для ZnOтиск переходу 100 кбар: низькотемпературна форма – в’юрцит, перша координація 4:4; високотемпературна форма – NaCl, перша координація 6:6. Для СdSтиск переходу 20 кбар: низькотемпературна форма – сфалерит,перша координація 4:4; високотемпературна форма – NaCl, перша координація 6:6. Зміна другої координації для CdSпроходить при тиску 160-200 кбар, при низькому тиску структурний тип сфалерит; привисокому тиску в’юрцит. Для CdSструктурна зміна при збільшені тиску обернена тій, яка викликається пониженням температури.Перехід із тетраедричної до октаедричної координації супроводжується зменшенням об’єму приблизно на 20 %. Незалежно від того чи має вихідний матеріал структуру в’юрциту чи цинкової обманки, при зворотньому переході до атмосферного тиску зберігається структура цинкової обманки [2].
Можливість зв’язати тип стабільної структури А2В6 з співвідношенням іонності і ковалентності хімічного зв’язку розроблено авторами [5] (табл. 3).
Таблиця 3
Зв’язок стабільні структури А2В6 з коефіцієнтом іонності
| А2В6 | l,% | Стабільна структура | D(с/а) | А2В6 | l,% | Стабільна структура | D(с/а) |
| ZnO | 82 | W | -293 | ZnSe | 33 | S | +65 |
| CdS | 45 | W | -103 | CdTe | 21 | S | +68 |
| CdSe | 40 | W | -24 | ZnTe | 16 | S | +81 |
| ZnS | 40 | S | +33 |
Як відомо, різниця в енергіях двох поліморфних модифікацій – в’юрцита і сфалерита, яка б мала вона не була, буде обумовлена різним вкладом іонності, про що свідчить порівняння їх констант Маделунга. Вони є мірою електростатичної взаємодії між іонами решітки, для структурного типу в’юрциту і сфалериту і рівні 1,641;1,638, яка є більшою для решітки в’юрциту [6]. Звідси можна зробити два висновки. По-перше, якщо сполуки А2В6 можуть кристалізуватися в двох модифікаціях, одна з яких метастабільна, то тоді характер зв’язку в гексагональній модифікації повинен бути більш іонним, чим у кубічній. Більший іонний характер структури в’юрциту експериментально доказаний вимірюванням ширини забороненої зони, яка для деяких сполук А2В6 виявилася дещо більшою, ніж ширина забороненої зони тих же сполук, які мають структуру сфалериту [7-9]. По-друге, в ряді сполук А2В6 з збільшенням долі іонності зв’язку (l) повинен спостерігатися перехід від стабільної структури сфалериту S до стабільної структури в’юрциту W (табл. 3).
3. Радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин для сфалериту і в’юрциту
Коли необхідно підкреслити зв’язок атомів в сполуках використовують для одного і того ж атома різні радіуси: ковалентні, іонні, тетраедричн і октаедричні ковалентні радіуси атомів в сполуках. Для атомів халькогенідного ряду цинку і кадмію вони приведені в таблиці 4.
Таблиця4
Радіуси елементів в халькогенідах цинку і кадмію
| Елементи, r, Å | Zn | Cd | S | Se | Te | Література |
| Атомний, ra | 1,53 | 1,71 | 1,09 | 1,22 | 1,42 | |
| Ковалентний, rk | 1,25 | 1,48 | 1,02 | 1,16 | 1,36 | |
| Іонний, ri | 0,83 | 0,99 | 1,82 | 1,93 | 2,11 | |
| Тетраедричний, rt | 1,31 | 1,48 | 1,04 | 1,14 | 1,32 | [2] |
| Октаедричний, ro | 1,20 | 1,38 | 1,35 | 1,45 | 1,64 | [10] |
Повернемося до відомої теорії структур щільної упоковки, яка дозволяє в рамках цього підходу визначити всі необхідні геометричні характеристики кристалічних структур напівпровідників А2В6. В цій теорії під кристалічною будовою розуміють послідовну шарову упаковку твердих сфер з утворенням тетра- і октапорожнин [12].
Якщо вважати структури сфалериту і в’юрциту щільноупаковані по аніону тоді необхідне виконання наступних двох умов: