Н.Г. Чен при обработке опытных данных делает вывод,что хлорид исульфат натрия при одинаковых условиях иконцентрациях 400 мг/л разрушают металл различно:раствор Na2SO4 оказывается более агрессивным. Однако активирующее действие сульфата падает, примерно, в 1.5 раза, если раствор содержит50мг/л фосфатного замедлителя коррозии.Приприбавлении к этому раствору 400 мг/л хлорида натрия коррозия увеличивается в 1,2раза. Если добавить NаС1 в 2раза меньше, т.е.200мг/л, токоррозия возрастает только в 1,1раза. Таким образом,хлорид натрия, содержащийся в агрессивной среде, увеличивает коррозию металла, причем тем больше, чем выше его концентрация в растворе.Исследование коррозии металла в кипящих растворах NaCl, Na2SO4, СаСl2 и CaS04 показывает,что скорость коррозии с возрастанием концентрации их растворов во всех случаях увели-
чивается, причем у сульфата натрия имеется область концентраций (100—1000 мг/л), при которой наблюдается повышенная скорость коррозии. Если эти соли расположить в порядке уменьшения их агрессивности, то получим следующие ряды:
Na2SO4 > NaCl > СаС12 > CaS04
и при более высокой концентрации, растворов:
NaCl > СаСl2 > Na2S04 > CaS04
При рассмотрении этих рядов обращают на себя внимание два об-
стоятельства. Во-первых, соли Na2SO4 и NaCl имеют одинаковые катио-
ны Na+, но различные анионы S042- и С1-. Следовательно, различное их
агрессивное действие обусловлено только различием их анионов. При
концентрациях раствора ниже 1000 мг/л анион S042- является более аг-
рессивным, чем ион С1-. Во-вторых, соединения Na2S04 и CaS04, NaCl и
СаС12 имеют соответственно одинаковые анионы, но катионы у них раз-
личные. Это весьма сильно сказывается на их агрессивных свойствах:
при наличии в растворе ионов Са2+ сильно снижается агрессивное дей-
ствие анионов, особенно SO2-4.
1.2 Анодное поведение углеродистых сталей и цветных металлов в органических растворах
Защита металлов от коррозии ингибиторами, как было пока-
зано, часто связана с химической адсорбцией, включающей изме-
нение заряда адсорбирующегося вещества и перенос заряда с од-
ной фазы на другую. Поэтому особое значение приобретает мо-
лекулярная структура ингибиторов. Электронная плотность на
атомах функциональных групп, являющихся реакционным цент-
ром, влияет па прочность абсорбционной связи. Кроме того, проч-
ность связи зависит и от свойств металла, а также поляризуемо-
сти функциональной группы.
В состав большей части органических ингибиторов входит по
крайней мере одна полярная группа с атомом азота, серы, кисло-
рода, а в некоторых случаях селена и фосфора.
В связи с этим большой интерес представляют работы, в ко-
торых пытаются связать ингибирующие свойства органических со-
единений с их структурными особенностями. В этой области об-
ширные исследования были проведены Хаккерманом [10], кото-
рый сформулировал основные положения адсорбционной теории
органических ингибиторов. По этой теории ингибирующие свой-
ства многих соединений определяются электронной плотностью на
атоме, являющемся основным реакционным центром. С увеличе-
нием электронной плотности у реакционного центра хемосорбци-
онные связи между ингибитором и металлом усиливаются. Иссле-
дуя ингибирующие свойства пиридина и его производных, Хак-
керман установил, что защитные свойства этих соединений, т. е.
способность уменьшать коррозию, действительно увеличиваются
по мере увеличения электронной плотности на атоме азота в ряду:
пиридин < 3-пиколин< 2-пиколин< 4-пиколин.
То же наблюдается у алифатических и циклических аминов:
чем больше электронная плотность на атоме азота, тем более эф-
фективен ингибитор. Циклические амины — лучшие ингибиторы по сравнению с алифатическими аминами, у которых электронная
плотность на азоте существенно меньше.
Аналогичное исследование ингибирующих свойств ароматических аминов и тиолов и их производных было выполнено Риггосом [11],которыйвсогласиистеориейполучилхорошеесовпадение
экспериментальныхрезультатовстеоретическимипредпосылками,
связывающимизащитныесвойстваингибиторовсэлектронной
структурой.
Трабанелли,ФисупаиКарасситти[12]распространилиэтивоз-
зрениянамеханизмдействиялетучихингибиторовкоррозии.Изу-
чаяалициклическиеамины(циклогексиламинидициклогексил-
амин)иихпроизводные,авторыустановили,чтоэффективность
нгибиторовзаметнорастетсувеличениемэлектроннойплотности
наатомеазота,котораяопределяетсяэлектронно-отталкивающим
эффектомзаместителей.
Всвязисэтимособыйинтереспредставляетопределениеэлек-
троннойплотностинаатоме,являющимсяцентромреакции,атак-
жеустановлениеосновныхзакономерностейееизменения.Особое
значениепоследнееимеетдляароматическихигетероциклических
соединений,посколькуунихэлектроннаяплотностьнареакцион-
номцентреможетсильноменятьсяпривведенииразличныхза-
местителей.
Эффективностьфункциональногоатомавадсорбционныхпроцессахприравнойстабильностисоединенийизменяетсявследующемряду:селен>сера>азот>кислород,что,помнениюТрабанеллииКарасситти[12],можетбытьобъясненоменьшейэлектроотрицательностьюэлементовслева,вследствиечегоихсоединениялегчеполяризуются.
1.2.1 Азотсодержащие соединения
Азотсодержащие соединения, проявляющие свойства ингибиторов кислотной коррозии, — это алифатические, ароматические, нафтеновые и гетероциклические амины, амиды,хинолины и др. Значительная часть промышленных ингибиторов-органические азотсодержащие ПАВ. Наиболее исследованы в виде индивидуальных веществ анилин, пиридин, хинолин и их производные.
Органические амины обладают, довольно сильными основными свойствами. Поэтому в растворах минеральных кислот они практически полностью протонируются, образуя положительно заряженные ониевые соединения
RNH2 + H30+ ↔ RNH+3 + H2О
Органические амины являются ПАВ катионного типа и при
адсорбции создают φ-потенциал положительного знака. Из электрокапиллярных кривых ЭКК в работах [13-16] следует также вывод о возможности некоторой адсорбции пиридиновых и
анилиновых производных и на положительно заряженной поверхности.
Степень заполнения поверхности железа этими производными не превы-
шает θ< 0,5—0,7.Для органических аминов, не имеющих дополнительных функциональных групп и сильно разветвленных радикалов, экранирование поверхности незначительно и весь эффект ингибирования можно связать с увеличением положительного значения φ-потенциала при адсорбции частиц вида RNH3+.Такой механизм действия анилиновых и пиридиновых производных доказывается также наличием корреляции между величиной Δφ определенной из ЭКК на ртути, и эффективностью торможения коррозии железа и цинка.
В присутствии поверхностно-активных анионов (Br-, I-) адсорбция
аминов усиливается и механизм действия ингибитора нельзя уже свести только
к φ-эффекту; наряду с ним необходимо учитывать и вклад блокировки
в общее торможение.
Говоря о механизм действия производных анилина, учитывается, что эти соединения могут специфически взаимодействовать с поверхностью переходных металлов за счет π-электронов кольца и неподеленной пары электронов азота аминогруппы и давать комплексные соединения с продуктами коррозии [17, 14].
В работах Л. И. Антропова [18, 19] отмечается, что торможение коррозии ингибиторами, например, благодаря уменьшению
скорости катодного выделения водорода, может сопровождаться изме-
нением природы водородного перенапряжения. Для органических ами-
нов характерно преимущественное торможение стадии разряда, а это-
возможно лишь в случае, когда ингибитор представляет собой катио-
ноактивное ПАВ. Подобный характер влияния аминов на механизм ка-
тодного выделения водорода также подтверждает, что решающую роль
в общем эффекте торможения играют протонированные частицы вида
RNH+3, при адсорбции которых увеличивается положительное значение
φ-потенциала.
Введение различных функциональных групп в ароматические амины
и пиридины, как правило, увеличивает эффективность этих веществ в
качестве ингибиторов. Это особенно хорошо объясняется и прогнозируется на основании последовательного применения принципа линейности свободных энергий [17]. Что касается алифатических аминов, то влияние дополнительных групп, вводимых в основную цепь, невелико.Алкилэтилендиамины, алкил- и алкенилдиэтиламины и другие по-
добные амины, содержащие шесть и более атомов углерода в цепи, как
ингибиторы кислотной коррозии стали проявляют довольно высокие за-
щитные свойства, не зависящие от электронодонорных свойств аминов,
их основности и площади, экранируемой одной молекулой при адсорб-
ции [91]. Наличие кратной С=С-связи усиливает защитное действие
аминов, но не благодаря изменению основности, т. е. способности об-
разовывать аммониевые формы, а вследствие появления у таких аминов
склонности к полимеризации и поликонденсации, улучшения их адсор-
бируемости.
Протонированные формы аминов могут непосредственно участвовать в катодном процессе, ускоряя его[20].Ингибирование катодного выделения водорода за счет адсорбции амина и создания в кислых средах ионами аммония положительного φ-потенциала, а также ускорение процесса за счет каталитического разряда ионов водорода, входящих в состав RNH+3, могут либо взаимно компенсироваться, либо приводить к эффектам торможения или стимулирования.Это зависит, в частности, от микроструктуры железа и сталей [21]. Микроструктура определяет энергетическое состояние поверхности и адсорбционную способность стали по отношению к частицам RNH2 и RNH3 [22].Так, например,разряд иона аммония может быть либо стадией каталитического процесса