Тепловые эффекты химических реакций (стр. 2 из 4)
1. Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предположении постоянства теплот испарения и возгонки
, 
дает выражения: 
потенцирование, которых приводит к зависимости в явном виде давлений насыщенных паров от температуры:
Графики линейных зависимостей
от 
представлены на рис. 3 по данным, приведенным в табл. 5.По положению прямых на рис. 3 возможно графическое определение постоянных А и В в уравнениях
. После чего теплоты испарения и возгонки можно определить из соотношений: 
и 
. Такие расчеты связаны с ошибками из-за достаточно произвольного проведения прямых линий по экспериментальным точкам.Для более точного аналитического расчета параметров уравнения Клаузиуса — Клапейрона воспользуемся методом наименьших квадратов. Постоянные А и В уравнения
, где 
и 
, можно рассчитать из известных соотношений:Таблица 5
| Равновесие твёрдое вещество — газ | |||||||
 |  |  |  | |  |  |  |
| 1 | 1413 | 7,2535 | 276,6 | 0,00361 | 1,300×10–5 | 0,0261 | 1421 |
| 2 | 1706 | 7,4419 | 278,2 | 0,00359 | 1,288×10–5 | 0,0267 | 1687 |
| 3 | 1879 | 7,5385 | 279,2 | 0,00358 | 1,281×10–5 | 0,0271 | 1877 |
| 4 | 2066 | 7,6334 | 280,2 | 0,00356 | 1,267×10–5 | 0,0274 | 2086 |
| 5 | 2372 | 7,7715 | 281,4 | 0,00355 | 1,260×10–5 | 0,0279 | 2365 |
| n = 5 | 37,6388 | 0,01789 | 6,396∙10–5 | 0,1352 | |||
Равновесие жидкость — газ
| i | | |  | | |  |  |
| 1 | 1826 | 7,50988 | 277,2 | 0,00360 | 1,296×10–5 | 0,0270 | 1836,324 |
| 2 | 2082 | 7,64108 | 279,2 | 0,00358 | 1,281×10–5 | 0,0273 | 2071,554 |
| 3 | 2372 | 7,77148 | 281,4 | 0,00355 | 1,260×10–5 | 0,0275 | 2360,579 |
| 4 | 2626 | 7,87321 | 283,2 | 0,00353 | 1,246×10–5 | 0,0277 | 2622,843 |
| 5 | 2932 | 7,98344 | 285,2 | 0,00350 | 1,225×10–5 | 0,0279 | 2943,963 |
| 6 | 3279 | 8,09529 | 288,7 | 0,00346 | 1,197×10–5 | 0,0281 | 3589,551 |
| n = 6 | 46,874 | 0,02122 | 7,511×10–5 | 0,1655 |
где n — число измерений. При использовании данных таблицы получим:
2. Из полученных уравнений рассчитываем среднюю теплоту испарения и возгонки:
.Теплоту плавления вещества в тройной точке найдем по закону Гесса:
DНпл = DНвозг – DНисп = 68716,04−38776,49=29939,55 Дж/моль.
3. Вычислим dT/dp в тройной точке из уравнения:
Координаты тройной точки определяем совместным решением уравнений:
Ттр.т = 281 К; Ртр.т = 2289,5 Н/м2.
4. На рис. 4 приведены кривые зависимостей давлений насыщенного пара от температуры для твердого и жидкого вещества, рассчитанные по уравнениям . Эти линии определяют параметры фазовых равновесий «тв ® газ» и «ж ® газ». При имеющейся информации линию фазовых равновесий «тв ® ж» проводим с учетом углового коэффициента этой линии в тройной точке
,который считается независящим от давления (температуры). Получается практически вертикальная линия с неуловимым наклоном вправо. На диаграмме представлены исходные экспериментальные данные.
5. Температуру плавления вещества при давлении
вычислим по формуле: 
Отсюда
Рис. 2. Температурная зависимость давлений насыщенного пара для твердого и жидкого вещества
Нормальную температуру кипения вещества оценим, подставив в уравнение
. Получим 
6. Изменение термодинамических функций для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при условиях трехфазного равновесия составят:
| Энергии Гиббса |  |
| Энергии Гельмгольца |  |
| Энтальпии |  |
| Внутренней энергии |  |
Самостоятельная работа № 3
Вариант № 8
1. Выразить
и 
через равновесное число молей продукта х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении равновесной газовой смеси Р и температуре Т, К;2. Рассчитать
и при 300 К, если 
3. Вычислить равновесное количество вещества С при давлении в равновесной системе
и рассчитайте степень превращения вещества А и В.A + B = 3C
Решение:
| А | В | 3С |
 |  |  |
1)
, что говорит о том, что смесь неравновесная