Теория химико-технологических процессов органического синтеза (стр. 2 из 3)
Задание №3
Вариант 24
Выполнить полный теоретический анализ процесса получения изопрена разложением 4,4-диметилоксана-1,3.
Термодинамический анализ
1. Определим энтальпию
и энтропию 
рассматриваемых соединений. Для этого используем метод Бенсона по атомам с их первым окружением.Изопрен
Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для
и 
, вводим набор поправок:Поправки на гош-взаимодействие отсутствуют.
Поправка на симметрию:
, 
Таблица 1
| Кол-во вкладов | Вклад | Вклад в энтальпию, кДж/моль | Вклад | Вклад в энтропию Дж/К*моль | Вклад | Вклад в т/емкость Дж/К*моль | |
| СН2= | 2 | 26,2 | 52,4 | 115,57 | 231,14 | 21,350 | 42,7 |
| =С-(2С) | 1 | 43,28 | 43,28 | -53,16 | -53,16 | 17,160 | 17,16 |
| =СН-(С=) | 1 | 28,38 | 28,38 | 26,71 | 26,71 | 18,67 | 18,67 |
| СН3-(С=) | 1 | -42, 19 | -42, 19 | 127,29 | 127,29 | 25,91 | 25,91 |
| ∑ | 5 | 81,87 | 331,98 | 104,44 | |||
| поправка на симм. | σнар= | 1 | σ внутр= | 3 | -9,134 | ||
 | 81,87 |  | 322,846 |  | 104,440 |
Для повышенных температур энтальпия и энтропия определяется по формулам:
, 
, 
Для расчета из таблицы Бенсона выпишем парциальные вклады
соответствен-но для 298К, 400К, 500К, 600К, 800К и 1000К.Определим по формулам энтальпии образования и энтропии изопрена для диапазона температур от 298К до 1000К и стандартного давления. Результаты расчетов приведены в таблице:
 , Дж/моль |  , Дж/К*моль | |
| 298К | 81870,00 | 322,846 |
| 400К | 76724,87 | 357,293 |
| 500К | 72476,77 | 388,709 |
| 600К | 68957,52 | 418,006 |
| 800К | 63759,52 | 470,859 |
| 1000К | 60873,52 | 517,416 |
Теплоемкости
возьмем экспериментальные из таблицы:  , Дж/моль*К | Т, К |
| 36.28 | 50 |
| 47.75 | 100 |
| 60.95 | 150 |
| 74.81 | 200 |
| 95.64 | 273.15 |
| 102.69 | 298.15 |
| 103.21 | 300 |
| 129.59 | 400 |
| 152.16 | 500 |
| 171.03 | 600 |
Продолжение.
| 186.95 | 700 |
| 200.6 | 800 |
| 212.3 | 900 |
| 222.5 | 1000 |
| 231.3 | 1100 |
| 238.9 | 1200 |
| 245.5 | 1300 |
| 251.2 | 1400 |
| 256.2 | 1500 |
4,4-диметилоксан-1,3
Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для
и 
, вводим набор поправок:Поправки на гош-взаимодействие отсутствуют.
Поправка на симметрию:
, 
Таблица 1
| Кол-во вкладов | Вклад | Вклад в энтальпию, кДж/моль | Вклад | Вклад в энтропию Дж/К*моль | Вклад | Вклад в т/емкость Дж/К*моль | |
| СН3-(С) | 2 | -42, 19 | -84,38 | 127,29 | 254,58 | 25,910 | 51,82 |
| СН2-(2С) | 1 | -20,64 | -20,64 | 39,43 | 39,43 | 23,020 | 23,02 |
| С-(3С,0) | 1 | -27,63 | -27,63 | -140,48 | -140,48 | 18,12 | 18,12 |
| СН2-(С,0) | 1 | -33,91 | -33,91 | 41,02 | 41,02 | 20,89 | 20,89 |
| СН2-(20) | 1 | -67,39 | -67,39 | 32,65 | 32,65 | 11,85 | 11,85 |
| О-(2С) | 2 | -97,11 | -194,22 | 36,33 | 72,66 | 14,23 | 14,23 |
| ∑ | 8 | -428,17 | 299,86 | 139,93 |
Продолжение.
| Поправка на 1,3-диоксановый цикл | 1 | 0,84 | 0,84 | 66,14 | 66,14 | ||
| поправка на симм. | σнар= | 1 | σ внутр= | 9 | -18,268 | ||
 | -427,33 |  | 347,732 |  | 139,930 |
Для повышенных температур энтальпия и энтропия определяется по формулам:
, 
, 
Для расчета из таблицы Бенсона выпишем парциальные вклады
соответственно для 298К, 400К, 500К, 600К, 800К и 1000К.Определим по формулам энтальпии образования и энтропии изопрена для диапазона температур от 298К до 1000К и стандартного давления. Результаты расчетов приведены в таблице:
 , Дж/моль |  , Дж/К*моль | |
| 298К | -427330,00 | 347,732 |
| 400К | -443239,96 | 400,076 |
| 500К | -456796,21 | 449,552 |
| 600К | -468750,36 | 496,332 |
| 800К | -489459,66 | 580,819 |
| 1000К | -506798,06 | 654,833 |
Для теплоемкости
экспериментальные данные отсутствуют, определим их методом Бенсона:  , Дж/(К*моль) | |
| 298К | 294,09 |
| 400К | 341,4 |
| 500К | 381,91 |
| 600К | 411,1 |
| 800К | 456,13 |
| 1000К | 487,1 |
Кроме того, при синтезе изопрена образуются формальдегид и вода.
Термодинамические свойства воды возьмем из таблицы свойств:
| , Дж/моль*К | , кДж/моль | , Дж/моль*К |
| 33,60 | -241,84 | 188,74 |
| 33,60 | -241,84 | 188,95 |
| 34,27 | -242,84 | 198,70 |
| 35,23 | -243,84 | 206,48 |
| 36,32 | -244,76 | 212,97 |
| 37,45 | -245,64 | 218,66 |
| 38,70 | -246,48 | 223,76 |
| 39,96 | -247, 19 | 228,36 |
| 41,21 | -247,86 | 232,67 |
Термодинамические свойства формальдегида рассчитываем методом Бенсона. Полученные результаты представлены в таблице.
| , Дж/моль*К | , кДж/моль | , Дж/моль | |
| 298 | 35,44 | -108790,00 | 224,56 |
| 400 | 39,25 | -110505,00 | 235,55 |
| 500 | 43,76 | -112133,68 | 244,81 |
| 600 | 48, 20 | -113618,38 | 253, 20 |
| 800 | 55,94 | -116063,03 | 268,18 |
| 1000 | 61,97 | -117821,73 | 281,33 |
По полученным данным рассчитываем термодинамические характеристики процесса: