Смекни!
smekni.com

Проблемы захоронения радиоактивных отходов в геологических формациях (стр. 3 из 9)

в) Существование вредных веществ в природе в химически устойчивых формах. Минералы в земной коре сохраняются сотни миллионов лет. Распространенные акцессорные минералы (циркон, сфен и другие титано- и цирконосиликаты, апатит, монацит и другие фосфаты и т.д.) обладают большой изоморфной емкостью по отношению к многим тяжелым и радиоактивным элементам и устойчивы практически во всем интервале условий петрогенезиса. Имеются данные о том, что цирконы из россыпей, испытавшие вместе с вмещающей породой процессы высокотемпературного метаморфизма и даже гранитообразования, сохраняли свой первичный состав.

г) Минералы, в кристаллических решетках которых находятся подлежащие обезвреживанию элементы, в природных условиях находятся в равновесии с окружающей средой. Реконструкция условий древних процессов, метаморфизма и магматизма, имевших место много миллионов лет назад, возможна благодаря тому, что в кристаллических горных породах на протяжении длительного по геологическим масштабам времени сохраняются особенности состава образовавшихся при этих условиях и находившихся между собой в термодинамическом равновесии минералов.

Описанные выше принципы (особенно последние два) находят применение при обезвреживании радиоактивных отходов.

Существующие разработки МАГАТЭ рекомендуют захоронение отвержденных радиоактивных отходов в стабильных блоках земной коры. Матрицы должны минимально взаимодействовать с вмещающей породой и не растворяться в поровых и трещинных растворах. Требования, которым должны удовлетворять матричные материалы для связывания осколочных радионуклидов и малых актинидов, можно сформулировать следующим образом:

· Способность матрицы связывать и удерживать в виде твердых растворов возможно большее число радионуклидов и продуктов их распада в течение длительного (по геологическим масштабам) времени.

· Быть устойчивым материалом по отношению к процессам физико-химического выветривания в условиях захоронения (длительного хранения).

· Обладать термической устойчивостью при высоких содержаниях радионуклидов.

· Обладать комплексом физико-механических свойств, которые необходимо иметь любому матричному материалу для обеспечения процессов транспортировки, захоронения и пр.:

o механической прочностью,

o высокой теплопроводностью,

o малыми коэффициентами теплового расширения,

o устойчивостью к радиационным повреждениям.

· Иметь простую технологическую схему производства

· Производиться из исходного сырья, сравнительно низкой стоимости.

Современные матричные материалы подразделяются по своему фазовому состоянию на стеклообразные (боросиликатные и алюмофосфатные стекла) и кристаллические - как полиминеральные (синроки) так и мономинеральные (цирконий-фосфаты, титанаты, цирконаты, алюмосиликаты и т.п.).

Традиционно для иммобилизации радионуклидов применяли стекольные матрицы (боросиликатные и алюмофосфатные по составу). Эти стекла по своим свойствам близки к алюмосиликатным, только в первом случае алюминий заменен бором, а во втором - кремний фосфором. Эти замены вызваны необходимостью снижения температуры плавления расплавов и уменьшения энергоемкости технологии. В стекольных матрицах достаточно надежно удерживается 10-13мас.% элементов радиоактивных отходов. В конце 70-х годов были разработаны первые кристаллические матричные материалы - синтетические горные породы (синрок). Эти материалы состоят из смеси минералов - твердых растворов на основе титанатов и цирконатов и гораздо более устойчивы к процессам выщелачивания, чем стекольные матрицы. Стоит отметить, что наилучшие матричные материалы - синроки - были предложены петрологами (Рингвуд и др.). Способы остекловывания радиоактивных отходов, используемые в странах с развитой ядерной энергетикой (США, Франция, Германия), не отвечают требованиям их длительного безопасного хранения в связи со спецификой стекла как метастабильной фазы. Как показали исследования, даже наиболее устойчивые к процессам физико-химического выветривания алюмофосфатные стекла, оказываются малостабильными при условиях захоронения в земной коре. Что же касается боросиликатных стекол, то согласно экспериментальным исследованиям, в гидротермальных условиях при 350оС и 1 кбар они полностью кристаллизуются с выносом элементов радиоактивных отходов в раствор. Тем не менее, стеклование радиоактивных отходов с последующим хранением стекольных матриц в специальных хранилищах является пока единственным методом промышленного обезвреживания радионуклидов.

Рассмотрим свойства имеющихся матричных материалов. В таблице 4 представлена их краткая характеристика.

Таблица 4. Сравнительные характеристики матричных материалов

Свойства (B,Si)-стекла (Al,P)-стекла Синрок NZP1) Глины Цео-литы
Способность фиксировать РН2) и продукты их распада + + + + - +
Устойчивость к выщелачиванию + + ++ ++ - -
Термоустойчивость + + ++ ++ - -
Механическая прочность + + ++ ? - +
Стойкость к радиационным повреждениям ++ ++ + + + +
Устойчивость при размещении в породах земной коры - - ++ ? + -
Технология производства 3) + - - ? + +
Стоимость исходного сырья 4) + + - - ++ ++

Характеристики свойств матричных материалов: “++” - очень хорошие; “+” - хорошие; “-” - плохие.

1) NZP - фазы фосфатов циркония с общей формулой (IAxIIByIIIRzIVMvVCw)(PO4)m; где IAx ..... VCw - элементы I-V групп таблицы Менделеева;

2) РН - радионуклиды;

3) Технология производства: “+” - простая; “-” - сложная;

4) Исходное сырье: “++” - дешевое; “+” - среднее; “-” - дорогое.

Из анализа таблицы следует, что матричных материалов, удовлетворяющих всем сформулированным требованиям нет. Стекла и кристаллические матрицы (синрок и, возможно, насикон) являются наиболее приемлемыми по комплексу физико-химических и механических свойств, однако, высокая стоимость как производства, так и исходных материалов, относительная сложность технологической схемы ограничивают возможности широкого применения синрока для фиксации радионуклидов. Кроме того, как уже говорилось, устойчивость стекол недостаточна для захоронения в условиях земной коры без создания дополнительных защитных барьеров.

Усилия петрологов и геохимиков - экспериментаторов сосредоточены на проблемах, связанных с поиском новых модификаций кристаллических матричных материалов, более пригодных для захоронения радиоактивных отходов в породах земной коры.

Прежде всего, в качестве потенциальных матриц - фиксаторов радиоактивных отходов были выдвинуты твердые растворы минералов. Идея о целесообразности применения твердых растворов минералов в качестве матриц для фиксации элементов радиоактивных отходов была подтверждена результатами широкого петролого - геохимического анализа геологических объектов. Известно, что изоморфные замещения в минералах осуществляются, главным образом, по группам элементов таблицы Д.И.Менделеева:

в полевых шпатах: Na

K
Rb; Ca
Sr
Ba; Na
Ca (Sr, Ba);

в оливинах: Mn

Fe
Co;

в фосфатах: Y

La...Lu и т.п.

Задача состоит в том, чтобы среди природных минералов с высокой изоморфной емкостью подобрать твердые растворы, которые способны

концентрировать в себе указанные выше группы элементов радиоактивных отходов. В таблице 5 показаны некоторые минералы - потенциальные матрицы для размещения в них радионуклидов. В качестве матричных могут применяться как главные, так и акцессорные минералы.

Таблица 5. Минералы - потенциальные концентраторы элементов радиоактивных отходов.

Минерал Формула минерала Элементы РАО, изоморфно фиксируемые в минералах
Главные породообразующие минералы
Полевой шпат (Na,K,Ca)(Al,Si)4O8 Ge, Rb, Sr, Ag, Cs, Ba, La...Eu, Tl
Нефелин (Na,K)AlSiO4 Na, K, Rb, Cs, Ge
Содалит Na8Al6Si6O24Cl2 Na, K, Rb, Cs?, Ge, Br, I, Mo
Оливин (Fe,Mg)2SiO4 Fe, Co, Ni, Ge
Пироксен (Fe,Mg)2Si2O6 Na, Al, Ti, Cr, Fe, Ni
Цеолиты (Na,Ca)[(Al,Si)nOm]k*xH2O Co, Ni, Rb, Sr, Cs, Ba
Акцессорные минералы
Перовскит (Ce,Na,Ca)2(Ti,Nb)2O6 Sr, Y, Zr, Ba, La...Dy, Th, U
Апатит (Ca,REE)5(PO4)3(F,OH) Y, La....Dy, I(?)
Монацит (REE)PO4 Y, La...Dy, Th
Сфен (Ca,REE)TiSiO5 Mn,Fe,Co?,Ni,Sr,Y,Zr,Ba,La...Dy
Цирконолит CaZrTi2O7 Sr, Y, Zr, La...Dy, Zr, Th, U
Циркон ZrSiO4 Y, La...Dy, Zr, Th, U

Список минералов таблицы 5 может быть существенно дополнен. По соответствию геохимических спектров для иммобилизации радионуклидов наиболее подходят такие минералы, как апатит и сфен, а вот в циркон концентрируются в основном тяжелые редкоземельные элементы.