Кондуктометрический метод анализа и его использование в анализе объектов окружающей природной среды (стр. 2 из 5)
где r – сопротивление проводящих проводов и электродов при соответствующих температурах опыта; Rx – измеряемое сопротивление.
Одним из способов определения r является предварительное определение.
Чаще используют другой метод, заключающийся в измерении электросопротивления при двух последовательных погружениях электродов на различную глубину. Этот способ позволяет исключить поправку на сопротивление проводов (r), т. к. расчет удельного электрического сопротивления ведут по разности измеренных сопротивлений:
,где К1 и К2 – константы ячейки при двух последовательных погружениях электродов.
Конструкция установки разработанной Б.М. Лепинских и О.А. Есиным (УПИ) с мостовой схемой измерения и ячейкой типа электрод-электрод.
Регулирование глубины погружения электродов производится вращением стержня (#), при этом происходит подъем или опускание тигля при неподвижных электродах.
Среднее значение константы ячейки устанавливают градуированием по 0,1 н раствору KCl. Этот метод используется для определения электрической проводимости двойных шлаковых систем. Схема моста позволяет измерять сопротивление расплавов с точностью до 0,01 ом. Относительная ошибка определения удельной электрической проводимости двойных шлаковых систем. Схема моста позволяет измерять сопротивление расплавов с точностью до 0,01 ом. Относительная ошибка определения удельной электрической проводимости достигает 11,8%.
Кондуктометрия располагает несколькими законами:
1. В очень разбавленных растворах (предельно разбавленных) эквивалентная электропроводность (λ0) является постоянной характеристикой раствора, не зависящей от изменения концентрации электролита. Говоря простым языком, это означает, что в разбавленных растворах электропроводность прямопропорциональна количеству заряженных частиц – ионов.
Для растворов сильных электролитов область предельного разбавления простирается до концентрации 0,0001н, а с небольшой погрешностью можно считать границей предельного разбавления концентрацию 0,001н.
Для расчетов в области больших концентраций существует формула Кольрауша, но ее нельзя использовать для прогноза, поскольку она носит явно эмпирический характер:
λ = λ0 + K C 1/2,
2. Предельная эквивалентная электропроводность раствора электролита равна сумме эквивалентных электропроводностей катиона и аниона.
3. Эквивалентные электропроводности подавляющего числа ионов близки друг к другу по величине. Анализ экспериментальных данных показывает, что при 18 0С для катионов λ0=0,0053 ± 0,0019 Ом-1 м2 г-экв-1 и для анионов λ0=0,0055 ± 0,0027 Ом-1 м2 г-экв-1. При 25 0С λ 0=0,0062 ± 0,0023 Ом-1 м2 г-экв-1 для катионов и λ0=0,0064 ± 0,0031 для анионов. Исключение составляют ионы H+, OH-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, электропроводности которых аномально высоки:
| Ион | Эквивалентная электропроводность, λ 0, Ом-1 м2 г-экв-1 | |
| 18 0С | 25 0С | |
| H+ | 0,0315 | 0,03497 |
| 1/3 Fe(CN)63- | - | 0,01009 |
| 1/4 Fe(CN)64- | - | 0,01105 |
| OH- | 0,0174 | 0,01976 |
4. Температура анализируемого раствора оказывает существенное влияние на измеряемые величины удельной электропроводности. В настоящее время не существует способа удовлетворительного описания влияния температуры на электропроводность. Причина такого положения дел кроется в слишком большом влиянии индивидуальной природы растворенных веществ на температурный коэффициент. С уверенностью можно сказать только одно: при повышении температуры на один градус удельная электропроводность раствора в среднем увеличивается на 1–2,5%.
Прямые кондуктометрические измерения
Аналитическое использование кондуктометрии обладает характерными чертами, связанными с низкой селективностью кондуктометрического детектирования. В самом деле, близкие значения эквивалентных электропроводностей ионов не позволяют говорить о том, что какой-либо ион может целиком определять электропроводность всего раствора. Таким образом, измерения электропроводности может приносить реальную аналитическую пользу только в том случае, если соотношение ионов в анализируемой смеси неизменно от пробы к пробе. Это, так называемая, задача определения разбавления исходного раствора. Примерами могут служить анализ промывных вод в ваннах отмывки гальванического производства, контроль за приготовлением технологических растворов в производственных условиях и т.п.
Кондуктометрическое титрование
Несомненно, большими аналитическими возможностями обладает кондуктометрическое титрование. Титрование позволяет восполнить недостаток селективности определения применением селективного к анализируемому иону титранта. Известны примеры кислотно-основного, осадительного, комплексонометрического титрований. Точность кондуктометрического титрования составляет 1%, но если принять меры по термостатированию анализируемого раствора, то точность определения можно в несколько раз увеличить.
Точка эквивалентности на графике находится пересечением двух прямых. Одна прямая (до точки эквивалентности) отражает изменение концентрации анализируемого иона и ионов титранта, а другая (после точки эквивалентности) является следствием увеличения концентрации ионов титранта.
Однако не всегда кривая титрования имеет такой вид. На рис. 2 приведены в качестве примера кривые титрования, полученные в результате различных аналитических определений.
Вид кривых очевидно различен. В связи с этим возникает закономерный вопрос о причинах различий и возможности прогнозирования вида кривой на основании данных о свойствах анализируемого иона и вещества титранта. В большинстве случаев прогноз возможен, поскольку вид кривой титрования определяется разностью эквивалентных электропроводностей анализируемого иона и ионов, составляющих вещество титранта.
Рассмотрим несложный расчет, позволяющий прогнозировать вид кривой титрования. Прежде всего, нужно ясно представить себе перечень ионов, принимающих участие в процессе титрования. Пусть нам предстоит определить хлорид с помощью осадительной реакции с нитратом серебра (рис. 2а):
Cl- + Ag+ + NO3- = AgCl + NO3-.
Не вызывает сомнения, что в процессе титрования до точки эквивалентности происходит уменьшение ионов Cl- и NO3- Увеличение концентрации ионов Ag+ практически не происходит, так как серебро осаждается ионом Cl- В связи с этим можно утверждать, что динамика электропроводности происходит со скоростью, пропорциональной сумме
-λ0Cl + λ0NO3 =-0,00655 + 0,00617 = -0,00038 Ом-1 м2 г-экв-1.
Знак '-' перед электропроводностью λ0Cl говорит о том, что концентрация Cl в результате титрования уменьшается. Знак '+' перед λ0NO3 свидетельствует об увеличении концентраци NO3.
Полученное в итоге отрицательное число -0,00038 Ом-1 м2 г-экв-1указывает на то, что при титрованиии до точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается.
После точки эквивалентности электропроводность будет повышатьcя, так как эту ветвь титрования полностью определяет титрант, т.е. ионы Ag и NO3:
λ0Ag + λ0NO3 = 0,005436 + 0,00617 = 0,011606 Ом-1 м2 г-экв-1.
1.1 Особенности кондуктометрических методов анализа
1. Возможность проводить определение не только в прозрачных, но и в окрашенных и мутных растворах, а также в присутствии окислителей, восстановителей органических веществ.
2. Возможность определения различных неорганических и органических индивидуальных соединений.
3. Высокая чувствительность метода, позволяющая работать с разбавленными растворами.
4. Анализ водных и органических растворов.
5. Возможность автоматизации процесса (хронокондуктометрия).
6. Использование разнообразных типов реакций.
7. Во многих случаях отсутствие необходимости проводить предварительную пробоподготовку.
8. Простота определения конечной точки титрования по пересечению двух прямых.
9. Возможность проведения дифференцированного титрования смесей электролитов, что невозможно при титровании с визуальной индикацией конечной точки титрования.[1–3]
2. Примеры использования кондуктометрии в анализе объектов окружающей среды
Экспресс методы контроля качества сырья, параметров технологических процессов и готовой продукции в сыроделии[4–8]
В сыродельной промышленности, перерабатывающей скоропортящееся сырье, очень важно для организации оперативного контроля его качественных показателей, параметров технологических процессов, а также готовой продукции использование достаточно точных экспресс-методов анализа.
Для оперативного контроля содержания сухих веществ в молочной сыворотке – сырье предлагается ареометрический метод, основанный на измерении ее плотности с помощью ареометра. Необходимость контроля этого показателя продиктована тем, что нормы расхода сыворотки на производство большинства продуктов на ее основе дифференцированы по содержанию сухих веществ.
Прослеживается линейная зависимость плотности молочной сыворотки от содержания сухих веществ. Более высокое содержание сухих веществ в подсырной сыворотке при одинаковом значении показателя плотности обусловлено повышенным в 1,5 раза содержанием минеральных веществ в творожной сыворотке.
Абсолютная погрешность измерения массовой доли сухих веществ предлагаемым методом не превышает 0,1%.
Для организации контроля данного показателя в молочной сыворотке предлагается использовать стандартный набор ареометров, выпускаемый Клинским (Московской области) заводом «Химлаборприбор», обеспечивающий возможность измерения показателя плотности в указанном диапазоне значений с точностью до пятого знака.