Экзотермический эффект при восстановительном пиролизе хлорорганических соединений (стр. 2 из 4)

Срок стабильной работы палладиевых катализаторов не более 80 ч.

Негативное действие хлористого водорода на активность катализаторов нейтрализуется в процессе жидкофазного гидродехлорирования хлорорганических отходов при использовании сплавного Ni-Al-Ti катализатора, обладающего повышенной прочностью и высокой активностью в интервале температур 100 — 400 °С. Традиционно используемые никелевые катализаторы обладают низкой механической прочностью. Оксид алюминия или активированный уголь, пропитанный солями палладия (Pd/ALOj и Pd/C) являются достаточно дорогими катализаторами и относительно быстро теряют свою активность за счет блокирования активных центров поверхности катализатора смолистыми и коксообразными побочными продуктами, присутствующими в реальных отходах.

Процесс гидродехлорирования хлорорганических отходов в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора осуществляется в две стадии. На первой стадии проводят выщелачивание сплавного катализатора, на второй выполняют гидродехлорирование хлорорганических отходов.

Активным элементом в катализаторе является никель, алюминий исполняет роль защитного слоя. Свежий катализатор подвергают активации выщелачиванием части алюминия по реакции

2Н₂0 + 2А1 + 2NaOH -> -> 2NaA10₂ + ЗН₂ (2)

При этом открываются активные слои никеля.

Гидродехлорирование хлорорганических отходов в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора протекает по реакции

С„Н₂„С1₂ + Н₂ -> С_ЛН₂„ + + 2НС1, (3)

С_ЛН₂„-₂С1₂ + 2Н₂ -» С_ЛН₂„ + + 2НС1. (4)

Конверсия исходного хлоруглеводородного сырья составляет 96 - 99%.

На рисунке представлена принципиальная схема установки по переработке реальных неосветленных промышленных отходов методом каталитического гидродехлорирования. Процесс жидкофазного каталитического гидродехлорирования хлорорганических отходов осуществляется в реакторе со стационарным слоем катализатора и циркуляционным контуром.

В процессе гидрогенолиза активация отработанного катализатора осуществляется за счет частичного хлорирования алюминия хлороводородом, образующимся в качестве побочного продукта в ходе гидродехлорирования хлорорганических отходов:

2А1 + 6НС1 -» 2А1С1₃ + ЗН₂. (5

Температура проведения процесса 250 — 350 "С при времени контакта 25 — 30 с и мольном соотношении водород борорганический отход равном (20*40): 1. Продукты реакции, представляющие собой смесь непредельных и предельных углеводородов (этилен, этан, пропилен, пропан, бензол), хлоруглеводородов, непрореагировавший водород и выделившийся хлористый водород, выводят из верхней части реактора и подвергают разделению известными методами. Циркуляция высоко-кипящего углеводородного растворителя с не прореагировавшими отходами и хлоридом алюминия осуществляется по следующей схеме: буферная ёмкость — циркуляционный насос — реактор — буферная ёмкость. Вследствие этого катализатор будет непрерывно регенерироваться за счет смывания с поверхности смолообразных и коксообразных побочных продуктов, отравляющих катализатор. По мере накопления хлорид алюминия выводят из реакционной массы фильтрацией, растворитель с непрореагировавшими отходами возвращают в процесс. Растворением хлорида алюминия в воде и его частичной нейтрализацией получают низкоосновный оксихлорид алюминия марки ОХА-Н, который может быть использован при очистке хозяйственно-бытовых и сточных вод, а также при обезвоживании осадков сточных вод.

Гидродехлорирование отходов производства винилхлорида (состав А) проходит при 280 — 310 °С с высокой конверсией (98 %). Продуктами каталитического гидрирования отходов являются этан и этилен (92 %) с преимущественным получением этилена, хлористый этил и хлористый винил (8 %). Гидрогенолиз отходов производства эпихлоргидрина (состав Б) с конверсией 94 % ведет к получению пропилена и пропана (93,4 %) с преимущественным получением пропилена, монохлорпропенов (4 %), дихлорпропенов (2,6 %). В результате гидрогенолиза твердых отходов производства перхлоруглеводородов (состав В) при 300—- 330 °С и конверсии 95 % получены этан, этилен, бутан, бутилены, моно- и дихлорпроизводные бутиленов, смесь бензола и монохлорбензола.

Активность Ni-Al-Ti катализатора при эксплуатации на лабораторной установке в течение 250 ч оставалась высокой. Продукты каталитического гидродехлорирования отходов после абсорбции хлористого водорода водой могут быть использованы как ценные углеводороды или как компоненты топлива.

Таким образом, гидрогенолиз в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя может быть организован в промышленном масштабе для реальных хлорорганических отходов в широком диапазоне как по составу, так и по физическому состоянию (от жидких до твердых). Очевидным достоинством предлагаемого метода переработки хлорорганических отходов является вариант превращения их в смесь продуктов, утилизация которых не вызывает затруднений.

В результате осуществления жидкофазного процесса гидродехлорирования хлорорганические отходы производств винилхлорида, эпихлоргидрина и перхлоруглерода с высоким выходом конвертируют в углеводороды и хлористый водород. Благодаря внедрению процесса переработки отходов методом гидродехлорирования производство винилхлорида и эпихлоргидрина становится практически безотходным. Кроме того, внедрение технологии гидродехлорирования в производстве перхлорэтилена позволит избежать получения полихлорированных углеродов.

Глава 2. ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ПРИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОМ ПИРОЛИЗЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Проблема ликвидации и переработки отходов производства - одна из важных задач современной промышленности. Значительная часть отходов приходится на долю химической промышленности, в том числе и ее хлоридной подотрасли. Отходы хлорорганических производств - винилхлорида, эпихлоргидрида, дихлорэтана и других продуктов - представляют собой трудноразделимую, а иногда и неразделимую смесь токсичных коррозионно-активных веществ.

В настоящее время известны следующие основные направления утилизации хлорорганических отходов: сжигание с получением хлористого водорода или соляной кислоты, пиролиз и исчерпывающее деструктивное хлорирование с получением трихлорэтилена, перхлорэтилена и четыреххлористого углерода  1 .

В последнее время все большее внимание уделяется исследованию пиролиза хлорорганических отходов, позволяющего получать безводный хлористый водород, хлорорганические и некоторые другие продукты  2 .

Восстановительный пиролиз также используется для уничтожения накопленных галогеносодержащих соединений, таких как озоноразрушающие хладоны. Известно, что хладоны не рекомендуется сжигать в воздухе, так как в этом случае образуются опасные кислородсодержащие вещества - диоксины и фосгены  3 . При переработке веществ, не содержащих кислород, желательно использовать бескислородные методы, к которым и относится восстановительный пиролиз  4 .

Многие из хлорорганических соединений термодинамически нестабильны и при их пиролизе выделяется энергия, т.е. наблюдается экзотермический эффект. Этот эффект известен и применяется на практике, при этом процесс идет автотермично  2,5 , способствуя инициированию пиролиза, начинающегося при 400-600^оС [2,6].

Проведены теоретические исследования термических характеристик равновесия хлорорганических соединений при восстановительном пиролизе. Для анализа были взяты все вещества, для которых в [7,8] приведена энтальпия образования, их комбинационные смеси с водородом, углеводородом и друг с другом. В таблице 1 приведены смеси, соединения и чистые вещества, конечными продуктами которых при полном разложении в стандартных условиях (Т=298К, р=0,1 МПа) являются конденсированный углерод (C_*) и хлористый водород (HCl). Для оценки экзотермического эффекта использовалась адиабатическая температура Т_ад, которая получается при протекании пиролиза в закрытой системе. Эта температура рассчитывалась по программе ASTRA-4/pc  9 , которая позволяет найти температуру равновесия данной реакции по заданным теплоте образования вещества и давлению. Расчеты проводились без учета образования ионов при давлении 0,1 МПа и энтальпии образования газообразных веществ, взятой при температуре 298 К по литературным данным  7,8 . При анализе использовались не только вещества, существующие при стандартных условиях (Т=298 К), но и радикалы, которые образуются в экстремальных условиях. Рис.1. Зависимость адиабатической температуры от теплоты реакции на один моль исходного вещества.

Рис.2. Адиабатическая температура как функция теплоты реакции к одному молю HCl

Для выбранных химических реакций рассчитан тепловой эффект реакции Q, который согласно следствию закона Гесса равен сумме теплот образования получившихся продуктов за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Значения Т_ад для различныхQ на один моль исходного вещества приведены в табл.1 и на рис.1. Из рисунка видно, что точки расположены хаотично и не могут быть описаны определенной функциональной зависимостью.

Так как основное выделение тепла в рассматриваемых реакциях происходит при образовании хлористого водорода, то тепловой эффект был отнесен к одному молю HCl. Как видно из рис.2, в этом случае точки удовлетворительно укладывается на одну кривую. Полученный график может быть использован на практике для расчета адиабатической температуры по известным значениям теплового эффекта реакции.

Из анализа следует, что благодаря достаточно высокой адиабатической температуре можно ожидать автотермичности процесса переработки хлорорганических веществ при восстановительном пиролизе. При этом для инициирования начала процесса используется плазма (водородная или аргоновая) при малых энергетических затратах на ее генерацию.