КаверинА.В.
Средиметодов определения концентрации растворенного кислорода самым старым, но досих пор не потерявшим своей актуальности, остается химический метод Винклера [1]. В этом методе растворенный кислород количественно реагирует сосвежеосажденной гидроокисью Mn(II). При подкислении соединения марганца болеевысокой валентности высвобождает йод из раствора иодида в эквивалентныхкислороду количествах. В работе [2] показано, что нельзя уверенно говорить обобразовании только соединений марганца (III) или (IV). По мнению авторов этойпубликации образуется смесь гидроксидов. Высвобожденный йод далее определятсятитрованием тиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.
Стадияфиксации кислорода ( щелочная среда )
Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2
2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO2*H2O
Иодометрическоетитрование ( кислая среда )
MnO2*H2O + 4H+ + 2J- =Mn2+ + J2 +3H2O
J2 + J- = J3-
J3- + 2S2O32-= 3J- + S4O62-
Помере использования этого метода в природных водах было отмечено существенноевлияние редокс-активных примесей. Но несмотря на это, методическая простота инадежность позволила уже 1925 году включить метод Винклера в сборникстандартных химических методов анализа вод [ 3 ]. Обнаруженное влияние редокспримесей инициировало разработку химических модификации метода Винклера,некоторые из которых познее были также включены в Standard methods. В этихмодификациях активно используются процедуры пробоподготовки, применениемаскирующих агентов, методы холостой пробы, метод параллельной йодной пробы,регламентируются условия проведения анализа, при которых действием той или инойпримеси можно пренебречь. Как показывает анализ научной периодики началоисследований по разработке таких химических модификаций относится к 20-30 годам[ 4- 6 ]. Ниже кратко представлены те трудности, которые могут возникать припроведении анализа по Винклеру при одновременном присутствии в воде частовстречающихся редокс-примесей.
Мешающее действие редокс-активныхпримесей:
1. Fe(III, II)
Соединениядвухвалентного железа на стадии фиксации кислорода могут выступать какконкуренты по отношению к марганцу. Прореагировав с кислородом образуетсягидроксид Fe(III), кинетика взаимодействия которого с иодидом в кислой средезамедлена. Так при концентрции железа более 25 мг/л[ 6, 41 ] использованиеклассического варианта метода Винклера приводит к занижению результатовопределений. Было предложено элиминировать влияние железа(III) добавкамифторида [ 7, 8 ] или использованием фосфорной кислотой [ 6] при подкислениипробы. Образующийся фторидный или фосфатный комплекс не дает железувзаимодействовать с ионами иодида. Но этот способ не дает возможностиэлиминировать влияние двухвалентного железа.
2.Нитриты
Обычноприсутствие в воде нитритов обусловлено микробиологическим преобразованиемаммония в нитрат. И известно, что нитриты в кислой среде способны окислятьиодид ионы, вызывая тем самым завышений результатов в методе Винклера. Тем неменее при содержании в воде до 0.05-0.1 мгN/л[ 6, 7, 41 ] можно применятьпрямой метод Винклера. В настоящее время самым распространенным способомнейтрализации влияния нитритов считается использование добавок азида натрия[ 9](метод Альстерберга [ 4 ]). Здесь нельзя забывать, что излишнее увеличениеконцентрации азида может привести и к отрицательной ошибке. Это обусловленовозможностью протекания реакции[ 10, 11 ]:
2N3- + 2H+ + J2 = 2HJ + 3N2
Кромеприменеия азида есть и другие способы подавления или учета влияния нитритов:применение мочевины или сульфаминовой кислоты [ 8 ]. Все эти реактивыразрушают нитрит до молекулярного азота.
3.Органические вещества.
Понятно,что влияние орг. веществ, как выраженных восстановителей будет проявляться навсех этапах определения растворенного кислорода по Винклеру. Молекулярныйкислород, окисленные формы марганца, молекулярный йод - все это достаточносильные окислители для взаимодействия с органическими примесями. Если водабогата орг. веществами (окисляемость 15-30мгО2/л и более[ 6, 8, 41 ]), то оказывается необходимым вводить поправку на их взимодействие[ 6,7 ].Например в руководстве [ 7 ] предлагается проводить параллельную йодную пробу,находя тем самым сколько йода израсходовалось на иодирование орг. примесей. Ноесть методы [ 12 ], которые основаны на проведении метода Винклера, вотличающихся от классических условиях ( время анализа, концентрации реагентов). Таким образом удается подобрать условия, при которых мешающим действиемпримеси можно пренебречь.
Нельзяздесь не отметить оригинальные работы Голтермана [ 13 ]. В этой работе емуудалось разработать химический метод, сочетающий в себе определениеконцентрации растворенного кислорода и определение химического потреблениякислорода(ХПК-Суммарная нормальность восстановителей, выраженная в мгО2/л.).В соответствии с его методикой растворенный кислород в щелочной средефиксируется не Mn(II), а солью Ce(III).
Ce3+ + 3OH- = Ce(OH)3
4Ce(OH)3 + O2 +2H2O = 4Ce(OH)4
ВыделившейсяCe(IV) после растворения его в растворе кислоты определяется фотометрически илититриметрически. Кроме того, использование солей церия (III, IV) позволяетучесть расход церия (IV) на окисление примеси-восстановителя, проводя"холостой" опыт, т.е. вводя в пробу воды не Ce(III), а Ce(IV) настадии фиксации кислорода.
aCe(OH)4 + bR = (a-b)Ce(OH)3 + Ce(OH)3,R-орг. примесь
4.Сульфиды и H2S
Обнаружено,что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатовметода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида сокислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 молясульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методеВинклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод имаргенец(III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида сокислителем есть различные мнения. Так в работе [ 14 ] считается, что сульфидвзаимодействует с окисленными формами марганца, а в [ 15 ] с йодом. В работе[ 16 ] разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода впробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют иопределяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводятопределение растворенного кислорода. В более ранней работе использована сходнаясхема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn[ 17 ]. При взаимодействиикислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качествепромежуточного соединения [ 18 ]. В работе [ 16 ] предложен способ учетатакого тиосульфата по методу холостой пробы.
Взаключение нужно отметить, что наряду с модификациями и методиками,разработанными специально под конкретные примеси, существуют более общиеметодики, направленные на определения общего содержания восстановителей (методРосса [ 19, 8, 40 ]) и окислителей [ 8 ].
Точность прямого метода Винклера и еговозможные ошибки.
Напротяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работбыл собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислородаметодом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определенийрастворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся толькодеталями[ 20 ], например способом стандартизации раствора тиосульфата,концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) идр. В большей мере эта проблема - проблема стандартизации метода Винклера,проявлется в многообразии таблиц растворимости кислорода[ 21-26 ]. Различия втабличных значениях растворимости кислорода до 6% способствовали проведениюисследований по принципиальным вопросам методической основы и методическимпогрешностям метода Винклера. В результате таких работ был сформулирован рядпотенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах [ 20, 27]:
окислениеиодида кислородом воздуха
улетучиваниемолекулярного иода[ 28 ]
содержаниерастворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксациикислорода[ 20, 29 рр. 285-297, 30 ]
примесьмолекулярного иода в иодиде
несовпадениеточки конца титрования и точки эквивалентности[ 27 ]
малаяустойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частойстандартизации
ошибкипри стандартизации тиосульфата натрия [ 20 ]
трудностьтитрования малых количеств иода
использованиекрахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности сповышением температуры[ 31 ]
Остановимсяподробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется сростом кислотности. Уменьшить влиние этого процесса можно регулируя рН среды.Рекомендуемое значение кислотности составлет рН=2-2.5[ 20, 27 ]. УвеличениерН более 2.7 опасно, т.к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца.Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода.Образование комплексной частицы J3- в условиях избыткаиодида(см. схему метода Винклера) позволет связать практически весьмолекулярный йод в растворе. понятно, что вводя раствор соли марганца и щелочнойреагент(щелочь+иодид), мы тем самым вносим неучтенное количество кислорода,растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантах метода Винклераиспользовались реактивы различных концентраций, то использовать в расчетахкакую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого методаиспользовать свои собственные расчетные или экспериментальные значенияпривнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились винтервале 0.005-0.0104 ррм[ 29 ].
Ксередине 60-х годов назрела необходимость в единой процедуре определениярастворенного кислорода. Это отчасти было обусловлено большим разнообразиемхимических методик, развитием инструментальных методов и необходимостью ихвзаимного сравнения. На основе опубликованной работы[ 27 ], Карпентерсформулировал процедуру определения кислорода по Винклеру[ 32 ]. В этомварианте были учтены практически все потенциальные ошибки выявленные раннее. Всовместной работе[ 20 ] Кэррит и Карпентер дополнили эту методику поправкой научет растворенного в реактивах кислорода(0.018мл/л). Экспериментальноизмеренная в работе [ 30 ] величина несколько отличалась и составляла 0.011мл/л.