Алкены, или олефины (от лат. olefiant - масло — старое название, но широко используемое в химической литературе. Поводом к такому названию послужилхлористый этилен, полученный в XVIII столетии, — жидкое маслянист вещество.) — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь.
Алкены содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными или ненасыщенными.
Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n.
1. Строение алкенов
Простейшим представителем этиленовых углеводородов, его родоначальником является этилен (этен) С2Н4. Строение его молекула можно выразить такими формулами:
H H H H
| | : :
C==C C::C
| | : :
H H H H
По названию первого представителя этого ряда — этилена — такие углеводороды называют этиленовыми.
В этиленовых углеводородах (алкенах) атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sр2-гибридизапия). Напомним, что в этом случае между углеродными атомами возникает двойная связь, состоящая из одной s- и одной p-связи. Длина и энергия двойной связи равны соответственно 0,134 нм и 610 кДж/моль. Разница в энергиях s- и p-связей (610 - 350 = 260) является приблизительной мерой, характеризующей прочность p-связи. Будучи более слабой, она в первую очередь подвергается разрушительному действию химического реагента.
2. Номенклатура и изомерия
Номенклатура. Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан — этилен, пропан — пропилен и т.д.
По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан — алкен, этан — этен, пропан — пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:
СH3
|
H3C—CH2—C—CH==CH2 H3C—C==CH—CH—CH2—CH3
| | |
CH3 CH3 CH3
3,3-диметилпентен-1 2,4-диметилгексен-2
Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:
Н3С—СН==СН—CH2—СН3
метилэтилэтилен
Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:
Н2С==СН— - винил (этенил)
Н2С==CН—СН2 - аллил (пропенил-2)
Изомерия.
Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов.
Первые два члена гомологического ряда алкенов - этилен и пропиле) - изомеров не имеют и их строение можно выразить так:
H2C==CH2 H2C==CH—CH3
этилен пропилен
(этен) (пропен)
Для углеводорода С4H8 возможны три изомера:
CH3
|
H2C==CH—CH2—CH3 H3C—CH==CH—CH3 H2C==C—CH3
бутен-1 бутен-2 2-метилпропен-1
Первые два отличаются между собой положением двойной связи углеродной цепи, а третий — характером цепи (изостроение).
Однако в ряду этиленовых углеводородов помимо структурно изомерии возможен еще один вид изомерии — цис-,транс-изомерия (геометрическая изомерия). Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью. Если простая s-связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических (цис-, транс-) изомеров.
Геометрическая изомерия — один из видов пространственной изомерии.
Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами, а по разную — транс-изомерами:
H H H CH3
| | | |
C==C C==C
| | | |
H3C CH3 H3C H
цис-бутен-2 транс-бутен-2
Цис- и транс-изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами. Транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры.
3. Получение алкенов
В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля. В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr2О3). Например:
® H2C==CH—CH2—CH3
H3C—CH2—CH2—CH3® -H2бутен-1
бутан ® H3C—CH==CH—CH3
бутен-2
Из лабораторных способов получения можно отметить следующие:
1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:
H2C—CH2® H2C==CH2 + KCl + H2O
| |
| Cl H K—OH |
2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):
H—CººC—H + H2® H2C==CH2
3. Дегидратация спиртов (отщепление воды). В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или А12O3:
Н2С—СН2® Н2С==СН2 + Н2О
| |
| H OH |
этиловый
спирт
В таких реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева):
| H OH |
| |
H3C—C—CH—CH3® H3C—C==CH—CH3 + H2O
| |
CH3 CH3
3-метилбутанол-2 2-метилбутен-2
4. Физические и химические свойства :
Физические свойства. Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) — газы, начиная с C5H10 (амилен, или пентен-1) — жидкости, а с С18Н36 — твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис-изомеров выше, чем транс-изомеров, а температуры плавления — наоборот.
Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо — в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.
Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов
| Название | Формула | tпл,°С | tкип,°С | d204 |
| Этилен (этен) | С2Н4 | -169,1 | -103,7 | 0,5700 |
| Пропилен (пропен) | С3Н6 | -187,6 | -47,7 | 0,5193* |
| Бутилен (бутен-1) | C4H8 | -185,3 | -6,3 | 0,5951 |
| Цис-бутен-2 | С4Н8 | -138,9 | 3,7 | 0,6213 |
| Транс-бутен-2 | С4Н8 | -105,5 | 0,9 | 0,6042 |
| Изобутилен (2-метилпропен) | С4Н8 | -140,4 | -7,0 | 0,5942* |
| Амилен (пентен-1) | C5H10 | -165,2 | +30,1 | 0,6405 |
| Гексилен (гексен-1) | С6Н12 | -139,8 | 63,5 | 0,6730 |
| Гептилен (гептен-1) | C7H14 | -119 | 93,6 | 0,6970 |
| Октилен (октен-1) | C8H16 | -101,7 | 121,3 | 0,7140 |
| Нонилен (нонен-1) | C9H18 | -81,4 | 146,8 | 0,7290 |
| Децилен (децен-1) | С10Н20 | -66,3 | 170,6 | 0,7410 |
* Жидкий
Алкены малополярны, но легко поляризуются.
Химические свойства.
Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью. p-Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:
\ p / \ /
C==C + A—B ® C—C
/ s \ / | s | \
А В
Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с сохранением s-связи).
Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.
Реакции присоединения. Чаще реакции присоединения идут по гетеролитическому типу, являясь реакциями электрофильного присоединения.
1. Гидрирование (присоединение водорода). Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды — алканы:
Н2С==СН2 + H2® Н3С—СН3
этилен этан
2. Галогенирование (присоединение галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:
Н2С==СН2 + Cl2® ClH2C—CH2Cl
1,2-дихлорэтан
Легче идет присоединение хлора и брома, труднее — иода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует со взрывом.
Сравните: у алкенов реакция галогенирования — процесс присоединения, а не замещения (как у алканов).
Реакцию галогенирования обычно проводят в растворителе при обычной температуре.
Электрофильное присоединение галогенов к алкенам можно представить следующим образом. Вначале под влиянием p-электронов алкена происходит поляризация молекулы галогена с образованием переходной неустойчивой системы (p-комплекс):
H2C=¯=CH2
Brd+ ® Brd-
p-комплекс