Поскольку в тех термодинамических условиях, при которых положение химического равновесия наиболее благоприятствует выходу аммиака, азот и водород вступают в реакцию только в присутствии катализатора, то проблема поиска лучших катализаторов для синтеза аммиака с самого начала его промышленного становления имела первостепенное значение.
Катализаторами для синтеза аммиака занималась группа сотрудников во главе с А. Митташем. Они рекомендовали железные катализаторы с добавками различных оксидов. Лучшим катализатором оказался железный катализатор с добавками оксидов алюминия и калия:
Fe + Аl2O3 + К2О
Он является основой и современных катализаторов синтеза аммиака.
Одновременно с работой опытно-промышленной установки началось строительство первого в мире завода каталитического синтеза аммиака в г. Оппау. 9 сентября 1913г. завод начал работать. К 24 октября 1913 г. ежедневная продукция завода превысила 10 т.
Уже в следующем, 1914 г., началось строительство второй очереди завода. Продукция аммиака к концу 1915 г. достигла 100 т в месяц, к середине 1916 г. — 200 от в месяц, а к концу 1917 г. — свыше 7000 от в месяц. Так произошло становление одного из самых важнейших процессов химической промышленности.
В дальнейшем в других странах также возникли свои способы? синтеза аммиака, но они принципиально не имели отличия от способа Габера-Боша. Они отличались величиной применяемого давления, особенностями аппаратуры, способами очистки азотоводородной смеси (что является очень важным), разновидностями катализаторов, но главное — высокое давление и циркуляционный характер процесса—сохранились везде. (Сравните данные таблицы.)
Основные промышленные способы синтеза аммиака
За разработку научных основ процесса синтеза аммиака и за промышленное оформление его Ф. Габеру и К. Бошу в 1918 г. была присуждена Нобелевская премия. При получении премии 2 июня 1920 г. в Стокгольме Ф. Габер, как это полагается всем лауреатам Нобелевской премии, произнес речь, фрагменты которой приводятся здесь. Интересно знать, как сам ученый расценивал значение синтеза аммиака.
“Столь высокая премия обязывает охарактеризовать то положение, которое занимает данный процесс в науке, и изложить путь, который к нему привел. Речь идет о химическом превращении самого простого вида. Газообразный азот образует с газообразным водородом в простом объемном отношении газообразный аммиак. Все три вещества хорошо известны в химии в продолжение более века. Каждое из них во второй половине XIX в. было многократно изучено при самых разнообразных условиях. Если при этом столетие прошло, прежде чем удалось найти способ получения аммиака из элементов, то причина заключается в том, что для того, чтобы заставить азот и водород в значительной мере войти в соединение, нужны необычные средства, создание точно определенных условий работы и разработка термодинамических основ процесса.
Особенное значение имело то обстоятельство, что прежним исследователям не удавалось проследить с достоверностью взаимодействие азота и водорода с образованием хотя бы малейших следов аммиака. Вследствие этого возникло предубеждение, что получение аммиака этим путем вообще невозможно, и это предубеждение было сильно распространено в науке. Такое предубеждение создает мнимые затруднения, которые препятствуют делу сильнее, чем ясно осознанные действительные трудности.
Интерес специалистов к процессу образования аммиака из элементов основан на том, что при этом получается простой результат с помощью необычных средств. Интерес широких кругов объясняется тем, что синтез аммиака, осуществленный в крупном масштабе, представляет собой действительный путь к удовлетворению важных народнохозяйственных нужд. Эта практическая польза не была предвзятой целью моих работ. Я не сомневался в том, что моя лабораторная работа даст не более, чем научное выяснение основ разработку опытных методов, и что к этим результатам должно быть еще очень много приложено, чтобы обеспечить хозяйственное достижение в промышленном масштабе.
Однако, с другой стороны, мне было бы трудно с такой глубиной изучать данный вопрос, если бы я не был убежден в хозяйственной необходимости химического успеха в этой области ...”. Далее Ф. Габер так оценивает решение им и другими немецкими исследователями проблемы связывания азота путем каталитического синтеза аммиака:
“Это решение вполне достаточно для того, чтобы вместе с другими процессами связывания азота освободить нас от заботы, которая 20 лет тому назад создала опасность истощения естественных залежей селитры.
Быть может, решение это не окончательное. Существование азотных бактерий показывает нам, что природа, в ее утонченных формах биологической химии, знает и осуществляет другие возможности, которые она сначала скрывает от нашего взора.
Пока нам приходится довольствоваться тем, что человечеству открываются новые богатства из возможности щедро удобрять его юля... Химическая промышленность приходит на помощь сельскому хозяину, превращающему мирным трудом камни в хлебы”.
Каталитический синтез аммиака как способ связывания свободного азота занял прочные позиции в мировой химической промышленности. Он вытеснил все остальные способы. Начиная с 1914 г. производство аммиака из азота и водорода во всем мире возросло : 11 тыс. т до 18 млн. 775 тыс. от в 1965 г. В 1965 г. во всех странах мира работало 302 завода синтетического аммиака и строилось еще 48 заводов.
В России первый завод синтетического аммиака был построен в 1928 г. в Чернореченске. Затем в 1932 г. был построен завод в Березниках и в 1933 г. — в Новомосковске.
Потом были построены многие другие. Выпуск аммиака все время увеличивается. Так, в 1960—1970 гг. количество полученного аммиака увеличилось с 1 млн. 384 тыс. от до 7 млн. 638 тыс. от в год.
Очень важным для успешного проведения синтеза аммиака является правильный подбор катализаторов для этой реакции. При синтезе аммиака применяются смешанные катализаторы. В нашей стране поиск смешанных катализаторов синтеза аммиака проводится под руководством С. С. Лачинова. Катализаторы, найденные им и его сотрудниками, являются одними из лучших. С 1967 г. введен стандартный катализатор следующего состава:
Очень большое значение для правильного проведения процесса синтеза аммиака в промышленности имели и имеют исследования кинетики этой реакции, т. е. определение зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, или в применении к реакциям между газами от парциальных давлений реагирующих газов в газовой реакционной смеси. В России важные работы в этом направлении проводились М. И. Темкиным с сотрудниками. Еще в 1938 г. М. И. Темкиным и В. М. Пыжевым было установлено кинетическое уравнение реакции синтеза аммиака, которое получило признание во всем мире.
Промышленные системы синтеза аммиака в зависимости от применяемого давления азотоводородной смеси подразделяются на:
1. Установки, работающие при низких давлениях (100—200 aт).
2. Системы, работающие при средних давлениях (280—350 aт).
3. Системы, работающие при высоких давлениях (450—1000 aт). Установки, работающие при давлении — 100 aт, вследствие их сложности и малой экономичности редко применяются в промышленности. При давлении 200 am во всем мире работает всего около десятка заводов. В этих системах сжатие азотоводородной смеси обычно производится турбокомпрессорами.
Системы, работающие при среднем давлении широко распространены как в Советском Союзе, так и за рубежом. На рисунке 6 показана схема одной из установок среднего давления, работающей при 300 am. Свежая азотоводородная смесь поступает из компрессора 10 в маслоотделитель 5, затем в колонну предкатализа 9 (для удаления следов оксида углерода (II) и кислорода). Затем азотоводородная смесь охлаждается в водяном холодильнике 2, проходит водоотделитель 8 и смешивается с циркулирующей азотоводородо-аммиачной смесью перед входом в испаритель 7, где она охлаждается до —5 °С.
Далее газовая смесь поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 6, где из смеси выделяется аммиак. Циркуляционная;, смесь, нагретая до 30 °С в трубках темплообменника, по выходе из конденсационной колонны поступает в колонну синтеза аммиака при содержании 3—5% NН3, оставшегося в газе после его охлаждения. Основной поток газа в колонне движется по кольцевому зазору между катализа торной коробкой и внутренней стенкой корпуса. Затем он проходит между внешней стенкой теплообменника и внутренней стенкой корпуса колонны и поступает в межтрубное пространство теплообменника колонны, где смешивается со вторым потоком газа (байпасный газ), и, пройдя центральную трубу катализаторной коробки, входит сверху во внутренние трубки. Далее газ движется в кольцевом зазоре между внутренней и внешней трубкой Фильда снизу вверх и поступает в зону катализа (рис. 2)
На выходе из слоя катализатора азотоводородо-аммиачная смесь при 500 °С содержит 14—16% NН3. Покидая зону катализа,. она проходит трубки теплообменника колонны, где отдает свое тепло газу, поступающему на катализатор, и удаляется из колонны при температуре 180—200 °С.
Затем газовая смесь направляется в водяной конденсатор 2 (рис. 1), где охлаждается до 35 °С, и поступает в сепаратор 3. Здесь из газа выделяется до 60% образовавшегося в колонне аммиака. Из сепаратора газовая смесь передается в циркуляционный компрессор 4, где давление смеси повышается до ее рабочего давления. Пройдя далее маслоотделитель 5, газовая смесь поступает в межтрубное пространство конденсационной колонны 6. По выходе из этой колонны газ соединяется по пути со свежим газом, и цикл повторяется.