Дикислород взаимодействует со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он образует оксиды непосредственно (кроме галогенов, золота и платины – их оксиды получаются косвенным путем; исключение составляет О2F2, который образуется прямо при взаимодействии газов), например:
S + O2 ® SO2; 2HN2S + 3O2 ® 2H2O + 2SO2
Сложные вещества при определенных условиях также взаимодействуют с кислородом. При этом образуются оксиды, а иногда и простые вещества, например:
2С2Н2 + 5О2 ® 4СО2 + 2Н2О; 4NН3 + 3О2 ® 2N2 + 2Н2О
Обнаружение и получение дикислорода. В газовом анализе кислород обнаруживают по яркому возгоранию тлеющей лучины при содержании не менее 30% (недооценка этого свойства чистого кислорода часто приводит к несчастным случаям в космонавтике и медицине, где он наиболее часто используется); по коричневому окрашиванию щелочного раствора пирогаллола (пирогалловой кислоты); по окрашиванию в интенсивно красный цвет смеси растворов пирокатехина С6Н4(ОН)2 и FеSО4; по окрашиванию бесцветного аммиачного раствора СuСl2 в синий цвет.
Дикислород получают:
1. В промышленности из воздуха путем фракционной конденсации и дистилляции (способ Линде), а также при получении водорода путем электролиза воды (как побочный продукт).
2. Нагреванием кислородсодержащих веществ, а именно хлоратов в присутствии катализатора - пиролюзита MnO2 (реакция 1), нитратов (реакция 2), перманганатов при умеренных или очень высоких температурах (соответственно реакции 3 и 4), пероксидов (реакция 5):
| 2KClO3 ® 2KCl + 3O2 | (1) |
| 2KNO3 ® 2KNO2 + O2 | (2) |
| 2KMnO4 ® K2MnO4 + MnO2 + O2 | (3) |
| 4KMnO4 ® 2K2O + 4MnO2 + 3O2 | (4) |
| 2BaO2 ® 2BaO + O2 | (5) |
3. Каталитическим разложением пероксида водорода (катализатор – MnO2):
2Н2О2 ® 2Н2О + О2
4. Электролизом щелочных или сульфатных растворов с применением нерастворимых (платиновых) анодов, на которых происходит разрядка гидроксид-ионов или окисление воды:
4ОН- - 4е- ® О2 + 2Н2О
2Н2О - 4е- ® О2 + 4Н+
5. Взаимодействием пероксидов щелочных элементов с CO2 (эта реакция осуществляется в кислородных изолирующих приборах):
2Na2O2 + 2CO2 ® 2Na2CO3 + О2
6. Взаимодействием раствора перманганата калия с подкисленным раствором H2O2:
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 ® 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O
Применение дикислорода. Кислород хранят и перевозят в стальных баллонах под избыточным давлением 15 МПа (150 атм); на вентиле баллона не должно быть жировой смазки.
Технический кислород (99-95%) используют для сварки и кислородной резки металлов, в дыхательных аппаратах при выполнении работ в трудной для дыхания атмосфере (подземные и подводные работы, высотные и космические полеты и др.), в медицине для облегчения дыхания больного (кислородные подушки и палатки) и для получения высоких температур (температура кислородно-ацетиленового пламени достигает 3500 оС, кислородно-водородного – 3000 оС) в процессах газопламенной обработки металлов. Технологический кислород (90-88%) применяют для интенсификации окисления во многих химико-технологических процессах (производство азотной и серной кислот, искусственного жидкого топлива, смазочных масел, технологических газов, соды, метанола, перекисей металлов и других веществ). Жидкий кислород используется как окислитель ракетных топлив и в лабораторной практике в качестве холодильного агента. Парокислородное дутьё применяется в газогенераторах для газификации (превращение твердого топлива в горючие газы) бурого угля и торфа под давлением 28 атм.
Смеси жидкого кислорода с твердыми пористыми горючими органическими веществами, называемыми поглотителями, например угольным порошком, древесной мукой, торфом, мохом, соломой, серой и др., измельченными или спрессованными в брикеты, называются оксиликвитами. Они обладают очень сильными взрывчатыми свойствами, которые могут сильно различаться в зависимости от свойств поглотителя и содержания кислорода в момент взрыва (жидкий кислород очень летуч), легко готовятся на месте использования и применяются при подрывных работах, в основном при невозможности доставки других взрывчатых веществ, например, в горных и труднодоступных районах.
Велика роль кислорода в различных металлургических методах, например, при продувании в доменную печь воздуха, обогащенного кислородом, значительно повышается температура пламени, в результате чего ускоряется процесс плавки и увеличивается производительность печи. Еще больший эффект получается при полной или частичной замене воздуха кислородом в сталеплавительном производстве – мартеновском и бессемеровском процессах: это дает не только их ускорение, но и улучшение качества получаемых сталей. В цветной металлургии обогащенный воздух (до 60% О2) служит для окисления сульфидных руд цинка, меди и др.
II.2. Трикислород (озон) О3
Озоновый слой. Озон (трикислород) О3 неравномерно распределен по всей атмосфере, достигая своего максимума в стратосфере (20-30 км над поверхностью Земли). Хотя его количество мало по сравнению с кислородом воздуха (слой озона, приведенный к нормальным атмосферным условиям – 0 оС, 1 атм (760 мм рт. ст. или 101325 Па) – составит 0,4-0,6 см от поверхности Земли) озона оказывается достаточно для поглощения опасного для всех живых организмов ультрафиолетового излучения Солнца и инфракрасного излучения Земли; этим он препятствует облучению и охлаждению нашей планеты, способствуя, таким образом, стабильному развитию органической жизни на Земле. Содержание озона в воздухе зависит от географической широты и от времени года. Как правило, оно больше в высоких широтах, максимально весной и минимально осенью.
Начиная с 1976 г. обнаружено уменьшение концентрации О3, а это чревато увеличением интенсивности потока радиации и, как следствие, развитием рака у растений и животных. Созданная Всемирной метеорологической организаций (ВМО) комиссия для изучения данного явления и разработки методов по предотвращению его развития установила, что истоньшение озонового слоя напрямую связано с выбросом в атмосферу несвойственных природе фтор- и фторхлоруглеродов жирного ряда или фреонов (от лат. frigor - холод, так как эта группа соединений обладает свойствами холодильных агентов), из которых наиболее распространены так называемые фреон-12 (ССl2F2) и фреон-11 (CCl3F). Под действием УФ-излучения фреоны фотолизируют и радикалы хлора и фтора реагируют с озоном, превращая его в дикислород и образуя оксиды. Эти оксиды реагируют с атомарным кислородом, в результате реакции получаются дикислород и радикалы, готовые вновь прореагировать с трикислородом. Покажем происходящий процесс на примере CF3Cl:
CF3Cl ® CF3 + Cl*; Cl* + O3 ® ClO + O2; ClO + O* ® Cl* + O2
Таким образом, в атмосфере создается постоянная циркуляция хлора и фтора, частицы которых могут дрейфовать в воздушном пространстве от 100 до 150 лет. Обычно, эти элементы, попадая в атмосферу и распадаясь на радикалы, реагировали с метаном, а получавшийся водородные соединения выпадали на Землю с осадками:
Cl2 ® Cl* + Cl*; CH4 + Cl* ® HCl + CH3
Однако, массовое применение фторхлоруглеводородов в аэрозольных баллонах и различных холодильных установках привело к выбросу такого их количества, что пути вывода хлора и фтора из атмосферы не могут обеспечить уровень этих газов в пределах, при которых озоновый слой не подвергался бы опасности быть уничтоженным. Возникновению озоновых дыр также способствуют высотные самолеты и спутники, в топливных выбросах которых содержатся сильные окислители. В связи с нарастанием проблемы, ООН пришла к выводу о необходимости замены фреонов аналогичными по свойствам соединениями, о чем рядом стран, в том числе и бывшим СССР, был подписан международный договор. Для увеличения концентрации озона ВМО разработала программу искусственного выброса О3 в верхних слоях атмосферы.
Физические свойства озона. В обычных условиях он проявляется как газ, имеет светло-синий цвет (синий цвет становится заметен при 15-20%) и характерный «электрический» запах, обладает свойством взрываться при нагревании. Озон почти в 1,7 раз тяжелее воздуха, его растворимость в воде значительно больше, чем кислорода. Жидкая модификация трикислорода имеет темно-синий цвет, твердая (кристаллы призматической формы) – темно-фиолетовый.
Химические свойства озона. Трехатомная молекула озона построена в форме равнобедренного треугольника:
Близость угла между связями к 120о указывает на то, что центральный атом кислорода находится в состоянии sp2-гибридизации. Гибридная sp2-орбиталь перекрывается р-орбиталями и в молекуле образуются две s- и одна p-связь. s-связи соединяют крайние атомы с центральным, а p-связь делокализуется, т.е. принадлежит всем трем атомам кислорода (p-связь в молекуле озона – трехцентровая). Стандартная энтальпия образования О3 равна 142,5 кДж/моль.
Трикислород является неустойчивым соединением и самопроизвольно разлагается (при большой концентрации разложение озона может происходить со взрывом, причем взрываемость в сильной степени зависит от примесей, особенно органического происхождения):