Физические свойства серы. Сера в свободном виде состоит из молекул различной длины (S¥, S12, S8, S6, S2 и др.), и эти молекулы могут упорядочиваться различными способами, поэтому существует несколько модификаций серы. При комнатной температуре сера находится в виде a-серы (ромбическая модификация), которая представляет собой желтые хрупкие кристаллы ромбической системы, имеющие форму октаэдров, у которых обычно часть углов или рёбер как бы срезана, без цвета и запаха, не растворимые в воде, зато хорошо растворимые в анилине, бензоле, сероуглероде и некоторых других растворителях. При понижении температуры сера светлеет. Выше 96 оС происходит медленное превращение a-серы в b-серу (моноклинная модификация), которая представляет собой почти белые кристаллические пластинки. Температура плавления a- и b-серы равны соответственно 112,8 и 119,3 оС. При плавлении образуется желтая низковязкая l-сера, которая состоит, как и обе модификации твердой серы, из циклических молекул S8. При дальнейшем нагревании, около 250 оС циклы S8 переформировываются в цепи различной длины. Модификация такого строения называется m-серой; это красно-коричневая и очень вязкая жидкость. При повышении температуры до 300 оС окраска становиться темно-коричневой и вязкость жидкой серы снова понижается. Жидкая сера кипит при 444,6 оС, образуя пары оранжево-бурого цвета. Если их быстро охладить, то получается тонкий светло-желтый порошок, состоящий из мельчайших кристалликов серы, называемый серным цветом. При вливании расплавленной серы в воду происходит переохлаждение расплава и образование желто-коричневой, резиноподобной, режущейся ножом и растягивающейся в нити пластической серы (смесь l- и m-серы), которая на воздухе за несколько минут становится желтой, мутной и хрупкой, т.е. переходит в a-серу. При резком охлаждении насыщенного раствора серы в бензоле или спирте образуется перламутроподобная модификация g-сера, метастабильная при всех температурах.
Описанные явления имеют следующее объяснение. При обычных условиях молекула твердой серы состоит из восьми замкнутых в кольцо атомов, но при температурах, превышающих 150-160 оС, кольцевые цепочки молекул серы S8 начинают разрываться и возникшие цепочки соединяются друг с другом в длинные цепи, вследствие чего вязкость расплава сильно увеличивается, а в твердом виде получается высокомолекулярное соединение – полимер с каучукоподобной эластичностью. Дальнейшее нагревание приводит к разрыву цепей и вязкость серы вновь снижается. Таким образом, многообразие физических состояний серы объясняется строением ее молекул.
Сера плохо проводит теплоту и электрический ток в любой модификации.
Химические свойства серы. Сера является довольно активным неметаллом. Она соединяется почти со всеми металлами, кроме Аu, Pt и Ir, и неметаллами, например:
S + Fe ® FeS; S + H2 ® H2S; 3S + 2P ® P2S3; S + Cl2 ® SCl2; 2S + C ®CS2
Как следует из примеров, в реакциях с металлами и некоторыми неактивными неметаллами сера является окислителем, в реакциях же с более активными неметаллами – восстановителем. Со многими металлами сера соединяется непосредственно с выделением большого количества теплоты, с неметаллами процесс идет не так легко и энергично. При нагревании на воздухе сера сгорает голубым пламенем до SO2 с примесью (не более 4%) SO3 (своих наиболее важных оксидов) – неполное сгорание:
S + О2 ® SО2; 2S + 3О2 ® 2SО3
Из кислородных соединений серы наиболее устойчивыми являются соединения с валентностью серы 6. При высоких температурах в реакции с водородом (и парафином) сера образует сероводород Н2S (уравнение см. выше), в реакции с металлами – соответствующие сульфиды. Сера растворяется в растворе сульфида аммония с образованием желто-красных полусульфид-ионов; при нагревании серы с раствором сульфита получается соответствующий тиосульфат, а при нагревании с раствором цианида – тиоцианат. Вещества, которые можно рассматривать, как получающиеся из кислородсодержащих кислот путем замещения в них всего или части кислорода серой, называются тиокислотами, а соответствующие им соли – тиосолями. В парах серы имеют место равновесия:
S8 ¬ (450 оС) ® S6 ¬ (650 оС) ® S4 ¬ (900 оС) ® S2 ¬ (1500 оС) ® S
Внешним признаком изменения строения молекул серы служит изменение цвета паров: от оранжево-желтого до красного, а затем соломенно-желтого.
Добыча и получение серы. Серу добывают из самородных месторождений выплавлением, нагнетая под землю перегретую воду под давлением. Для отделения посторонних веществ пользуются способностью серы легко плавиться (геотехнологический метод или метод Фраша). Для наибольшей очистки серы, полученной выплавкой из руды (комковой серы), дальнейшее удаление примесей производят перегонкой в рафинировочных печах (термический метод), где сера нагревается до кипения. Её пары вначале осаждаются на стенках специальной камеры серным цветом, а затем, когда камера нагреется выше 120 оС, пары конденсируются в жидкость, которую остужают в формах, где она и застывает в виде палочек. Полученная таким образом сера называется черенковой.
Источниками серы также являются FeS2 и полиметаллические руды, содержащие сернистые соединения цветных металлов. Из дробленых кусков таких пород серу выплавляют в автоклавах (герметичные аппараты, в которых можно создать повышенную температуру и давление) обработкой острым паром или перегретой водой (пароводяной метод). Небольшое количество серы (газовая сера) получают из газов, образующихся при коксовании и газификации угля.
Серу получают:
1. Выделением при десульфурации водяного, воздушного (генераторного) и светильного газов (продукты газификации ископаемых углей, которые состоят в основном из сложных органических соединений, содержащих элементы C, H, O, N и S – смеси СО, Н2 и N2), например под действием воздуха и катализатора – активированного угля:
2Н2S + О2 ® 2Н2О + 2S
2. Выделением при неполном сгорании сероводорода (уравнение см. выше), при подкислении раствора тиосульфата натрия:
Nа2S2О3 + 2НСl® 2NаСl + SО2 + Н2О + S
и при перегонке раствора полисульфида аммония:
(NН4)2(S5) ® (NН4)2S + 4S
Практически серу в лабораториях получают очень редко.
Применение серы. В практических целях серу начали использовать около 1600 года до н.э. для приготовления красок, беления тканей, косметических средств и в медицине. На сегодняшний день, около 50% добычи серы расходуется для получения серной кислоты Н2SО4, являющейся одним из важнейших и широко применяемых продуктов промышленности. Она используются в производстве химических волокон (вискозные шелка, шерсть, полиамидные волокна), удобрений, взрывчатых веществ, пластмасс, моющих, смачивающих и эмульгирующих средств, красителей, лекарственных препаратов, для рафинирования нефтепродуктов (бензин, керосин и смазочные масла) и продуктов коксохимической промышленности (бензол, толуол), для борьбы с сорняками в сельском хозяйстве (гербицид), при травлении черных металлов (снятие окалины), как компонент различных гальванических электролитов (для процессов хромирования, анодного окисления и др.), как электролит свинцовых аккумуляторов, для синтеза множества необходимых различным областям промышленности веществ (в том числе и органических) и для многих других целей. 25% идет на синтез сульфитцеллюлозы, необходимой для химической переработки (главным образом в производстве химического волокна). Также серу употребляют для получения сероуглерода СS2, использующегося большей частью (80%) для получения вискозы (искусственного шелка) и для борьбы с вредителями растений, тиосульфата натрия Na2S2O3*5Н2О (неправильное название гипосульфит), применяемого в фотографии как закрепитель (фиксаж), в текстильной промышленности (для удаления остатков хлора после отбелки тканей), в кожевенной промышленности, медицине и ветеринарии (противоядие при отравлениях синильной кислотой, йодом, солями тяжелых металлов и др.) и в аналитической химии, сернистых красителей, ультрамаринового синего (краска), при производстве спичек, черного пороха, светящихся составов.
Примерно 10-15% серы расходуется в сельском хозяйстве. В виде водных суспензий серы (серного цвета), растворов полисульфида Са, известных под названием ИСО (известково-серный раствор) и полисульфида Ва (сольбир) её применяют для борьбы с болезнями виноградника и хлопчатника (в основном, с мучнистой росой) и для уничтожения некоторых вредителей растений (главным образом мучных и других растительноядных клещей). Серу вводят в пахотные земли в виде различных сульфатсодержащих удобрений (сульфат аммония (NН4)2SО4, суперфосфат и др.).
В резиновой промышленности серу применяют при вулканизации пластичного сырого каучука для получения эластичной резины. При горячей вулканизации, когда смесь каучука с серой и другими веществами (ускорителями, наполнителями, мягчителями, противостарителями и т.д.) подвергают нагреванию выше 100 оС, получают мягкие (содержат 5-10% серы) и твердые (30-50% серы) резины. Для получения резины, пригодной для изготовления тонкостенных изделий, проводят холодную вулканизацию с помощью дихлорида дисеры S2Cl2. Каучук с очень большим содержанием серы называется эбонитом; это хороший электрический изолятор.
Серные препараты – очищенная сера с некоторыми органическими добавками (вазелин, персиковое масло и т.п.) – применяют в медицине и в ветеринарии для лечения кожных заболеваний, а также в косметике.
IV. Селен (Selenium) Sе
История открытия селена, его распространение в природе. В Периодической системе Д.И. Менделеева элемент 4-го периода, порядковый номер 34, атомная масса 78,96 ± 0,03. Элемент назван в честь Луны, так как всегда встречается с в рудах с открытым ранее теллуром, названным в честь Земли, название Selenium происходит от греческого σεληυη – луна. Селен Sе был открыт в 1817 году в шламе (продукт, содержащий обычно благородные металлы, отделяющиеся в виде осадка при электролизе меди, свинца, цинка и др. металлов) свинцовых камер (продукционных башен) сернокислотного завода Я. Берцелиусом.