Селен мало распространен в природе; редко входит в состав минералов (науманит Ag2Sе, клаусталит PbSe, тиманит HgSe и др.), также описан самородный Sе. Он содержится в небольших количествах в самородной сере и сульфидных рудах (PbS, FeS2 и др.). В земной коре содержание селена составляет 6*10-5 % от массы, в воде океанов – 10-8 %, в биосфере – 10-6 %. Селен представлен шестью стабильными изотопами: 74Se (0,87%), 76Se (9,02%), 77Se (7,58%), 78Se (23,52%), 80Se (49,82%) и 82Se (9,19%). Искусственно получены многие радиоактивные изотопы.
Физиологическое действие селена. Все соединения селена ядовиты.
Физические свойства селена. Элемент имеет несколько аллотропных модификаций, из которых наиболее известны: серый (металлический) селен и красный (аморфный) селен. Серый селен – хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском, имеющее гексагональную кристаллическую решетку, не растворимое в СS2. Серая форма элемента обладает очень интересным свойством: её электрическое сопротивление резко (в »1000 раз) снижается на свету (по сравнению с электрическим сопротивлением в темноте). На границе селена с металлическим проводником образуется запорный слой – участок цепи, способный пропускать ток только в одном направлении. Ширина запрещенной зоны ~ 15 эв. Эта особенность используется в селеновых фотоэлементах. Расплав серого селена легко образует стеклообразный селен. Красный селен – неметаллический красно-бурый порошок, растворимый в СS2 с образованием желтого раствора. Серый селен является устойчивой формой, а красная модификация – термодинамически неустойчива, при нагревании переходит в серую форму. Серый Sе переходит в красный при растворении в горячей концентрированной серной кислоте и выливании полученного зеленого раствора в большой объем воды.
Химические свойства селена. При обычной температуре Sе устойчив к действию кислорода, воды и разбавленных кислот, растворяется он в щелочах, концентрированной азотной кислоте и смеси HCl и HNO3. При нагревании селен довольно энергично соединяется со многими элементами. Селен на воздухе сгорает голубым пламенем, распространяя характерный запах гнилой редьки. В результате образуется твердый белый SеО2:
Sе + О2 ®SеО2
В парах Sе имеют место равновесия, аналогичные равновесиям в парах серы.
Получение селена. При обжиге FeS2 селен накапливается в пылеочистительных камерах сернокислотных заводов. Эта пыль служит источником получения селена. Также Sе можно выделять из анодного шлама медеэлектролитических установок. С этой целью шлам обрабатывают раствором гидроксида натрия и диоксидом серы:
SеО32- + 2SО2 + 2ОН- ® 2SО42- + Sе + Н2О
Твердый селен отделяют и очищают дистилляцией, затем высушивают.
Применение селена. Наиболее важен искусственный изотоп 75Sе (Т1/2 = 121 день). Селен применяется в полупроводниковой технике для изготовления выпрямителей электрического тока и фотоэлементов с запорным слоем, в стекольной промышленности как краситель, в металлургии – для создания мелкозернистой структуры стали, для вулканизации резины, как катализатор в процессах гидрогенизации-дегидрогенизации, он используется также для синтеза селенидов – полупроводников, применяемых в термоэлементах, фотосопротивлениях и в качестве катодолюминофоров (люминесцентных элементов).
V. Теллур (Теllurium) Те
История открытия теллура, его распространение в природе. В Периодической системе Д.И. Менделеева элемент 5-го периода, порядковый номер 52, относительная атомная масса 127,60 ± 0,03. Элемент назван в честь Земли, название Теllurium происходит от латинского tellus – Земля. Теллур Те был открыт в 1782 году в золотоносных породах Ф. Мюллером фон Райхенштейном. Это открытие было подтверждено в 1798 году М. Клапротом, давшим элементу название.
Как правило, теллур сопровождает Sе и S в природных сульфидах. Это редкий элемент, однако, он входит в состав значительного числа минералов (калаверит AuTe2, гессит AgTe, креннерит (Au, Ag)Te2 и др.), также известен самородный Те. Содержание теллура в земной коре по массе составляет всего 10-6 %. Известно восемь стабильных изотопов Те с массовыми числами 120, от 122 до 126, 128 и 130, из которых наиболее распространены 128Те (31,79%) и 130Те (34,48%), также искусственно получены многочисленные радиоактивные изотопы.
Физиологическое действие теллура. Все соединения теллура ядовиты.
Физические свойства теллура. Теллур известен в виде аморфной модификации и в виде кристаллического хрупкого, но мягкого вещества серебристо-белого цвета с металлическим блеском, имеющего гексагональную кристаллическую решетку. Теллур хорошо проводит теплоту и электрический ток, приближаясь в этом отношении к металлам, а также обладает полупроводниковыми свойствами. Ширина запрещенной зоны ~ 0,34 эв. Особенностью полупроводниковых свойств теллура является двойное изменение типа проводимости в зависимости от температуры: р-тип ¬ ((-100 оС)-(-80 оС)) ®n-тип ¬ (230 оС) ® р-тип
Химические свойства теллура. Соединяясь с кислородом при нагревании, теллур горит синим пламенем, а окисление на воздухе обычно не сопровождается горением:
Те + О2 ® ТеО2
Из кислородных соединений теллура наиболее устойчивыми являются соединения с валентностью теллура 4. С галогенами он взаимодействует на холоду (с йодом в присутствии влаги), с водородом, азотом, углеродом не реагирует, с металлами образует теллуриды.
Получение теллура. Теллур получают при переработке шламов (содержание его в шламах колеблется от 0,3 до 3%) вместе с селеном и тяжелыми и благородными металлами либо обжигом, либо нагреванием с Н2SО4 (конц.), затем улавливают в скрубберах (аппараты для улавливания примесей, содержащихся в газовых смесях, и очистки последних). Его также можно получать из отходов свинцово-цинкового производства или восстановлением из ТеО2 прокаливанием её с углем.
Применение теллура. Теллур применяют в основном для синтеза теллуридов металлов (индия, таллия и др.) и их сплавов для полупроводниковой техники. Кроме того, теллур используется как легирующая добавка в свинцовых сплавах, при вулканизации резины, как краситель в стекольной и керамической промышленности, а его соединения Na2TeO3 и K2TeO3 как краситель в микробиологии, в частности, при диагностике дифтерии.
VI. Полоний (Polonium) Ро
История открытия полония, его распространение в природе. В Периодической системе Д.И. Менделеева элемент -6го периода, порядковый номер 84. Название Polonium происходит от латинского Polonia – Польша (Польша – родина Марии Кюри-Склодовской, родившейся в Варшаве). Полоний Ро (изотоп 210Ро) был открыт в 1898 году в составе урановой смоляной руды физиками-супругами Марией Кюри-Склодовской и Пьером Кюри (Франция).
Полоний очень редко встречается в природе. Полоний составляет 2*10-14 % от массы земной коры. Известно 24 его изотопа и ядерных изомера с массовыми числами от 196 до 218, как природных, так и полученных искусственно. Природным изотопам полония (как и для других радиоэлементов) даны специальные знаки и названия по их месту в радиоактивных рядах: 210Ро (RaF), 211Ро (AcC΄), 212Ро (ThC΄), 214Ро (RaC΄), 215Ро (АсА), 216Ро (ThА) и 217Ро (RaА).
Физиологическое действие полония. Максимальное количество полония, допустимое в организме человека, составляет лишь 0,02 мккюри; это означает что работа даже с миллиграммовыми количествами полония опасна для здоровья. Поскольку многие соединения этого элемента летучи даже при комнатной температуре, работу с ними необходимо проводить в закрытых боксах с соответствующей тягой.
Физические свойства полония. Полоний представляет собой мягкий серебристо-белый блестящий металл, светящийся постоянной голубой люминесценцией. Известны две его модификации: низкотемпературная a-форма с кубической кристаллической решеткой и высокотемпературная β-форма с ромбоэдрической; фазовый переход при 36 оС. При комнатной температуре свежеприготовленные образцы металлического полония остаются в β-форме благодаря выделению тепла в самом образце при термодинамическом испускании полонием a-частиц. Наиболее долгоживущий природный изотоп 209Ро с периодом полураспада Т1/2 = 102 года.
Химические свойства полония. Во всех соединениях полоний едет себя как типичный металл. При нагревании полоний реагирует с кислородом и галогенами, с водородом и азотом не взаимодействует, медленно растворяется в концентрированной азотной кислоте НNО3 (с выделением оксидов азота) и соляной кислоте HCl (2н), где образуется раствор Ро с валентностью 2, который под действием собственного излучения переходит в Ро с валентностью 4. Процесс окисления в которой сложен: есть предположение, что полоний окисляется Н2О2, образующейся в растворе под действием a-излучения:
Ро2+ + 2Н+ + Н2О2 ® Ро4+ + 2Н2О
Получение полония. 209Ро получается искусственно облучением висмута протонами:
209Bi (р,n) 209Ро
210Ро (Т1/2 = 138,401 дня) образуется в радиационном ряду урана из долгоживущего радиоактивного изотопа свинца (при этом не более 10-10 – 10-6 г) и при облучении висмута нейтронами; процессы соответственно:
RaD (210Pb) —(β-)®RaE (210Bi) —(β-)®RaF (210Ро); 209Bi (n,γ) 209Bi —(β-)® 210Ро
Также 210Ро можно получать из урановых руд, как побочный продукт при добыче радия Ra и извлечением из растворов, содержащих 210Pb, 210Bi и 210Ро.
Применение полония. Наибольшее практическое значение у 210Ро. Это объясняется: легкостью его получения в чистом состоянии, продолжительностью жизни, отсутствием радиационных продуктов распада, интенсивностью и чистотой его излучения (210Ро – чистый a-излуча-тель). Полоний применяется для изготовления не обладающих γ-излучением нейтронных источников, для изучения радиационно-химических процессов в жидкостях под действием a-излучения, для изучения физиологического влияния a-излучения на живые организмы, для a-активационного ионного анализа, включается в состав стандартных электродных сплавов, применяемых для изготовления свечей двигателей внутреннего сгорания.
Для твердых и жидких веществ в таблице приведена относительная плотность (плотность вещества, отнесенная к плотности воды при 4 оС) при 20 оС или при температуре, указанной в верхнем индексе. Для газов приведена плотность в кг/м3 при нормальных условиях.