А. Р. Караева, Е. А. Долгова, Д. Н. Харитонов, И. А. Маслов, А. А. Каменев, В. Ф. Третьяков, В. 3. Мордкович
Известно, что углеродные отложения, в частности, углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (НВ) нередко образуются в процессах каталитических превращений метана [1, 2]. Конверсия метана может также использоваться и как процесс, специально предназначенный для получения наноуглеродных материалов [3—7]. Несмотря на большое количество опубликованных работ, механизм зарождения и роста углеродных отложений не вполне ясен. Недостаточно также обсуждалась в литературе проблема роли и конкуренции различных активных в реакции металлов. Между тем выяснение конкурентной каталитической активности различных металлов в образовании углерода является ключом к решению проблем зауглерожива-ния и коррозии во многих промышленно важных процессах.
Никель и железо являются основными компонентами большинства конструкционных сплавов химических реакторов. При всем своем сходстве и соседстве в периодической системе они проявляют различные каталитические свойства и могут быть рассмотрены в качестве модели конкурирующих активных компонентов катализаторов. Настоящая работа посвящена исследованию активности Fe и Ni в образовании УНТ на каталитически активных поверхностях в условиях реакции конверсии метана.
Особенности методики получения и исследования наноуглерода
Парциальное окисление метана проводили при 800 °С и давлении 0,15 МПа на катализаторе Rh/Al2O3. Удлиненный образец сплава SUS 304 (нержавеющая сталь, содержащая в основном железо и никель) размещали в реакторе таким образом, чтобы он контактировал с продуктами реакции при температурах от 800 °С в зоне катализатора до 400 °С на выходе из реактора.
Неокислительную конверсию (пиролиз) метана проводили в кварцевом реакторе проточного типа. Катализаторы с суммарным содержанием активного компонента 5%(масс.) готовили методом пропитки носителя водными растворами нитратов. Нагрев реактора с катализатором до температуры синтеза осуществляли в токе водорода. При достижении требуемой температуры в реактор через узел смешения газоподавали смесь метана с водородом в соотношении 2 : 1 со скоростью 50 мл/мин.
Фазовый состав катализаторов и носителей контролировали методом рентгеновской дифракции, адсорбционные характеристики определяли методом низкотемпературной десорбции азота. Измерения показали, что удельная поверхность, объем и размеры пор катализаторов незначительно отличаются от соответствующих характеристик носителей. Контроль содержания активного компонента в катализаторе проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS).
Определение формы и размеров полученных УНТ проводили с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Наличие углеродных нанотрубок в образовавшихся отложениях подтверждали также методом термогравиметрии.
Образование наноуглерода при парциальном окислении метана
Образование углерода в реакторе парциального окисления метана наблюдали только на сплаве SUS 304 (не на катализаторе Rh/Al2O3!) при непосредственном контакте с газообразными продуктами реакции на участке, находившемся при температуре 650— 750 °С. Состав газа на выходе из реактора (% об.): 15,3 СО; 32,0 Н2; 0,1 СН4; 3,2 СО2; 5,3 Н2О; 44,1 N2. Термогравиметрический анализ образца углерода, полученного парциальным окислением метана, показал резкое снижение массы в области температур 500—650 °С, что соответствует окислению многослойных УНТ. На кривой изменения теплового потока наблюдали выделение тепла в интервале температур 450—650 °С с пиком при температуре 608 °С, что свидетельствует о протекании процесса окисления.
Образование УНТ также было доказано методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1). Полученные УНТ различаются по длине и диаметру.
Конец нанотрубки (обведенной в круг) закрыт частицей металла. Элементный анализ этой частицы показал, что частица содержит только железо и не содержит никель.
Сканирующая электронная микроскопия показала, что поверхность сплава в процессе углеродообразова-ния претерпела значительную коррозию. По данным микрорентгенофлюоресцентной спектроскопии (точность определения 2%) поверхность сплава обеднена железом по сравнению с исходным образцом, то есть рост УНТ сопровождается извлечением железа из сплава.
Таким образом, в присутствии железо-никелевого сплава в процессе парциального окисления метана рост УНТ обусловлен каталитической активностью железа при полном подавлении каталитической активности никеля.
Образование наноуглерода при пиролизе метана
В табл. 1 представлены результаты пиролиза метана на железо- и никельсодержащих нанесенных катализаторах. Максимальные выходы наблюдались при 700 °С. Исключение составил Fe/TiO2 катализатор, на котором не отмечалось заметного отложения УНТ в интервале температур 600—800 °С.
Термогравиметрический анализ образца, полученного пиролизом метана, показал, что при нагревании катализатора с углеродными отложениями во всех случаях при температурах 550—650 °С происходит снижение массы навески, соответствующее количеству образовавшихся углеродных отложений. В этой области температур, на кривой изменения теплового потока наблюдался двойной пик, показывающий выделение тепла вследствие окисления многослойных УНТ и примесей аморфного углерода.
В табл. 2 приведены размеры частиц катализатора и диаметры полученных УНТ. На рис. 2, 3 показаны
Таблица 1 Выход углеродных отложений при пиролизе метана
| Катализатор | Выход углерода, г/гметалла | |
| 600 °С 700 °С | 800 °С | |
| Fe/TiO2 | 0 0 | 0 |
| Fe/Цеолит | 1,72 3,04 | 2,28 |
| Fe/SiO2 | 2,98 6,20 | 4,24 |
| Ni/TiO2 | 1,53 10,84 | 2,38 |
| Ni/Цеолит | 6,10 66,00 | 15,35 |
| Ni/SiO2 | 1,00 7,80 | 1,06 |
Таблица 2
Размеры частиц активных металлов в катализаторах пиролиза метана и диаметр УНТ
| Катализатор | Размер частиц металла, нм | Диаметр УНТ, нм |
| Fe/SiO2 | 20-100 | 30-150 |
| Ni/Цеолит | 20-100 | 30-150 |
| Ni/SiO2 | 30-100 | 30-50 |
| Ni/TiO2 | До 100 | 50-100 |
| Fe-Ni/цеолит | До 150 |
микрофотографии углеродных отложений на никель-содержащем катализаторе и катализаторе Ni-Fe/цео-лите. На рис. 2 б видна сложная структура нанотруб-ки. Четко обозначены графеновые слои, которые представляют собой вложенные друг в друга конусы («рыбья кость»). Канал нанотрубки перекрыт несколькими шапочками. На рис. 3 видно, что при совместном присутствии железа и никеля на катализаторе образуются как длинные УНТ, так и много графитовых фрагментов.
Полученные УНТ многослойные, имеют разный диаметр, длину и структуру. Никельсодержащие катализаторы оказались в наших экспериментах более активными. Это согласуется с обсуждаемым в литературе механизмом [8, 9], по которому разная активность железа и никеля обусловлена разными температурными интервалами устойчивости существования карбидных фаз в системах Fe-C и Ni-C. Согласно этой концепции, пиролиз метана как на Fe-, так и на Ni-содержащих катализаторах протекает через ряд стадий: разложение метана до карбида, диффузия карбида до места роста углеродных структур и дальнейший рост УНТ. Надо заметить, что при 450— 650 °С железо в атмосфере метана полностью превращается в цементит (Fe3C), который практически не катализирует разложение углеводородов. При 700 °С происходит разрушение цементита. Выше 700 °С начинается разложение Fe3C до Fe и углерода. В отличие от Fe3C разложение Ni3C начинается уже при 400 °С. При низкой температуре энергия активации распада карбида существенно больше энергии активации его образования. При высоких температурах скорость распада карбида превышает скорость его образования, и фаза карбида не образуется. Отложение углерода на металлах подгруппы железа происходит при повышенных температурах, когда карбиды этих металлов не образуются (для Fe и Ni эти температуры составляют соответственно 750 и 400 °С). Кроме того, энергия активации образования углеродных отложений из метана на железных катализаторах составляет около 200 кДж/моль, по сравнению с 90 кДж/моль на никелевых [10], что также сказывается на сравнительной активности катализаторов.
На катализаторах с одним металлом с повышением температуры выход УНТ проходит через максимум при 700 °С. Катализатор, содержащий никель и железо, показал более высокую активность при 600 и 800 °С по сравнению с катализаторами с одним активным металлом, при этом зависимость выхода углерода от температуры не проходила через максимум. Это может быть связано с тем, что два активных металла взаимодействуют друг с другом с образованием структуры типа интерметаллида, что сопровождается увеличением активности катализатора при 600 °С. Дальнейшее повышение температуры процесса может приводить к разрушению интерметаллической структуры, и активность катализатора снижается.
Таким образом, Ni и Fe могут быть рассмотрены в качестве модели конкурирующих активных металлов в процессах образования УНТ при окислительной и неокислительной конверсии метана. При совместном их присутствии (сплав SUS 304) образование наноуглерода в процессе парциального окисления метана происходит преимущественно за счет каталитической активности железа. Взаимодействие же Ni и Fe при неокислительной конверсии, в отличие от окислительной, приводит к синергическому эффекту — усилению активности по сравнению с катализаторами с одним активным металлом.
Список литературы
1. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998, 361 с.
2. Rostrup-Nielsen Jens R., Sehested Jens, Nirskov Jens K. Adv. catal., 2003, v. 47, p. 65-141.
3. Пешнев Б.В., Караева А.Р., Французов В.К. Наука и технология углеводородов, научно-технический журнал, 2000, № 4, с. 83.
4. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic Press, 1996, 965 p.