Г. П. Окатова, Н. А. Свидунович
Целью настоящей работы было исследование влияния фуллеренсодержащих добавок на состояние полимерных материалов, изменение фазового состава, степени кристалличности и параметров тонкой структуры.
Объектами исследования являлись фуллерен Cg0, фуллереновая сажа и ряд полимеров: полиэтилен высокого давления (ПЭВД), полиэтилен низкого давления (ПЭНД), полипропилен (ПП), сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) в исходном состоянии и с добавками порошков фуллерена и фуллереновой сажи.
Методы исследования и оборудование
В работе были использованы следующие физико-химические методы анализа. С помощью светового микроскопа исследовано микросостояние поверхности.
Рентгеновская съемка проводилась на дифракто-метре общего назначения ДРОН-3,0 в СоК^ монохро-матизированном излучении в интервале углов 26 от 8 до 70°. Рентгенофазовый анализ осуществлялся в автоматическом режиме по программе «X-RAY» [1]. Для идентификации фаз в базу данных предварительно были введены, как эталонные, рентгеновские спектры исследованных порошков фуллерена, фуллереновой сажи, исходного полиэтилена ПЭВД.
По дифрактограмме ПЭВД с добавкой 0,01% фуллерена С60 было установлено, что исходный полимер преобразуется в новую кристаллическую фазу.
С помощью подпрограммы «SPLIT.LINE» (программа «GOR») [2] проведено разделение линий спектров с выделением «гало» аморфной фазы, выполнено прецизионное определение положения линий (угла 26), межплоскостных расстояний и ширины линий (Р).
Методом стереологического анализа на анализаторе изображения МОП-АМО-3 измерены площади разделенных по подпрограмме «SPLIT.LINE» линий спектров кристаллической и аморфной фаз; по результатам измерения — по соотношению площадей интегральной интенсивности линий — проведено определение степени кристалличности образцов исходного ПЭВД и с добавками.
Микротвердость ПЭВД в исходном состоянии и с добавкой 0,01% фуллерена измеряли при нагрузке 10 г на микротвердомере «Micromet-II» фирмы «Buehler-Met», Швейцария.
Результаты и обсуждение
В результате проведения комплекса исследований изучено влияние добавок фуллерена и фуллереновой сажи на кристаллическую структуру полимерных материалов — полиэтилена высокого и низкого давления, полипропилена и сополимера этилена с винил-ацетатом. Качественный рентгенофазовый анализ показал, что рентгенограммы исходного образца ПЭВД, образцов ПЭВД с добавками 0,1—1% фуллерена С60 и 1% фуллереновой сажи практически не отличаются. Все рентгенограммы были типичны для аморфно-микрокристаллического состояния.
Рентгенограмма и микроструктура полиэтилена ПЭВД с добавкой 0,01% фуллерена существенно отличаются от исходного полимера, что может свидетельствовать об образовании новой кристаллической фазы (рис. 1).
Результаты определения степени кристалличности, размеров кристаллитов (Дфф, нм) и областей ближнего порядка (2^фф, нм) показали, что полиэтилен с добавкой 0,01% фуллерена имеет наибольшую степень кристалличности — 1,04%, наименьшую степень кристалличности — 0,53% имеет полиэтилен с добавкой 1% фуллерена.
По размеру областей ближнего порядка аморфной (микрокристаллической) составляющей получено, что Zэфф в ПЭВД без фуллерена в два раза больше (21,1 нм), чем в ПЭВД с добавкой 0,01% фуллерена (9,88 нм); для сравнения у фуллереновой сажи — 6,45 нм.
Проведенные замеры микротвердости на поверхности пластин ПЭВД в исходном состоянии показали, что на поверхности пластин ПЭВД грани индентора четко видны только в центре отпечатка микротвердости, далее их след теряется, что не позволяет определить величину микротвердости полиэтилена. На поверхности пластин ПЭВД с добавкой 0,01% фуллерена грани индентора четко видны по всему отпечатку микротвердости, средняя величина микротвердости составляет на поверхности 7,75 кгс/мм2; под поверхностной пленкой — 11,9 кгс/мм2, что подтверждает особое состояние его новой структуры.
Проведенное исследование воспроизводимости эффекта изменения кристаллической структуры ПЭВД при добавлении 0,01% фуллерена подтвердило полученные результаты, а на других полимерах показало, что на сополимере этилена с винилацетатом этот эффект не наблюдается. В полиэтилене низкого давления без изменения кристаллической структуры повышается степень кристалличности. Рентгенограмма полипропилена в исходном состоянии по положению линий кристаллической фазы практически совпадает с рентгенограммой ПЭВД с добавкой 0,01% порошка фуллерена (рис. 26). При добавлении этого количества порошка фуллерена в полипропилен пропадает линия, совпадающая с линией максимума исходного ПЭВД, в то время как в случае ПЭВД аналогичное изменение приводит к повышению интенсивности линии.
При добавлении в полиэтилен высокого давления фуллереновой сажи в количестве 1% обнаружено некоторое упорядочение структуры полиэтилена высокого давления, уменьшение степени его аморфности, появление признаков наличия фуллеренов на рентгенограмме.
Проведенные нами исследования исходных кристаллитов фуллерена С60 (рис. За) производства ЗАО «Фуллерен-Центр» Нижний Новгород (Россия) показали, что кристаллы имеют высокоразвитую поверхность (рис. 36). Такая развитость поверхности может, по нашему мнению, являться активным стимулятором преобразования структуры полиэтилена.
Заключение
В результате исследования влияния добавок фуллерена С60 и фуллереновой сажи на кристаллическую структуру полимерных материалов был выявлен эффект изменения кристаллической структуры полиэтилена высокого давления и полипропилена при введении фуллерена С60 в количестве 0,01%. Отмечено повышение микротвердости ПЭВД при введении малых количеств фуллерена. Этот эффект назван нами «фуллереновой гомеопатией».
Добавление в полиэтилен высокого давления 0,01% порошка фуллерена переводит полиэтилен высокого давления в состояние, близкое к полипропилену, но с большей степенью аморфности.
Добавление в полиэтилен высокого давления фуллереновой сажи в количестве 1% приводит к некоторому упорядочению структуры полиэтилена высокого давления и уменьшению степени его аморфности.
Список литературы
1. Система автоматизации рентгеновских дифрактометров серии «ДРОН» Программа X-Ray, версия 2.0. Руководство пользователя. М., МГУ, 1995, 44 с.
2. Протасова Н.А. Дис. ... канд. техн. наук. Москва, ВИАМ, 1993.