В пределах водной толщи нефтяные продукты могут присутствовать в виде раствора, эмульсий или полутвердых частиц. Основное поступление нефти в водную толщу происходит через поверхность, поэтому вблизи поверхности ее концентрация выше. Концентрация растворимых или диспергированных нефтяных углеводородов в верхних 10 м океана сильно меняется в зависимости от места отбора проб. Предполагают, что существует фон в несколько миллиграммов на литр, характерный для большей части Атлантического, Тихого и Индийского океанов, и с несколько более высокой концентрацией в Средиземном и Балтийском морях. Часть нефтепродуктов достигает дна, и общие концентрации в донных отложениях меняются от 1 мкг/г (в осадках глубоких океанских и арктических районов) до 60000 мкг/г в активной зоне просачивания.
В отложениях незагрязненных прибрежных районов и окраинных морей концентрации углеводородов не менее 70 мкг/г, в то время как в загрязненных районах до 1000 мкг/г. Очень важно выявить основные масштабы загрязнения природных вод нефтепродуктами и их соотношение с объемами добываемых и транспортируемых нефтей и продуктов их переработки. Относительно удовлетворительная обстановка характеризует реки Европейской России, относящиеся к бассейнам Баренцева, Белого, Балтийского, Черного и Азовского морей, где концентрации нефтепродуктов превышают ПДК лишь в 2-3 раза.
Несмотря на актуальность изучения многочисленных факторов техногенного углеводородного загрязнения подземных вод, до настоящего времени еще не накоплено достаточно полной и обобщенной информации о количественной стороне этого сложного и весьма негативного для природных сред гидрогеохимического процесса. Судить о реальных содержаниях техногенных углеводородов в ближайших от земной поверхности горизонтах подземных вод можно только на основании косвенных данных. Определить величину потерь нефтепродуктов на фильтрацию через грунты к зеркалу грунтовых вод — весьма сложная задача. Потери оценивают в 0.1-0.5% от объема перевалки нефтепродуктов.
Объемы и концентрации жидких техногенных углеводородов в их локальных «залежах» варьируют в широких пределах, часто достигая значительных величин. При этом жидкие профильтровавшиеся нефтепродукты могут заполнять все поровое пространство горных пород верхней части первого от земной поверхности водоносного горизонта. Что касается концентраций углеводородов ниже зеркала грунтовых вод, то они определяются сочетанием различных свойств рассматриваемых веществ-загрязнителей, водовмещающих пород и собственно подземных вод. Наиболее опасные, токсичные группы нефтяных углеводородов мигрируют с грунтовыми водами на большие расстояния, загрязняя при этом и поверхностные воды, и глубокие горизонты подземных вод. Концентрации растворенных, эмульгированных и тяжелых компонентов нефтепродуктов могут составлять десятки и даже сотни миллиграмм в литре.
Миграция нефти и нефтепродуктов в водной среде осуществляется в пленочной, эмульгированной и растворенной формах, а также в виде нефтяных агрегатов. При попадании нефти в воду сразу же образуется поверхностная пленка, которая подвергается множеству физических, химических, биохимических и механических процессов. Это прежде всего испарение, эмульгирование, растворение, окисление, биодеградация и осаждение. Учитывая постоянно возрастающие масштабы нефтяного загрязнения и его распределения в поверхностных водах, решение стараются найти в самоочищающей способности водоемов. Понятие самоочищения включает совокупность всех природных процессов, обусловливающих распад и трансформацию загрязняющих веществ и восстановление первоначальных свойств и состава водной среды. Оценку самоочищения дают по отношению к легко окисляемому органическому веществу, определяемому по показателям БПК (биологическое потребление кислорода) или ХПК (общее химическое потребление кислорода).
При попадании нефти в воду одним из начальных процессов самоочищения водоема является испарение. Оно касается, в основном, летучих фракций нефти. Наиболее интенсивно этот процесс идет в первые часы. Уже через 0.5 часа после попадания нефти на водной поверхности летучих ее соединений не остается. К концу первых суток испаряется 50% летучих соединений, содержащих C13 и C14, к концу третьей недели — 50% соединений C17. При температуре 20-22°С испаряется до 80% технического бензина, 22% керосина, до 15% нефти и до 0.3% мазута. В целом потери при испарении составляют до 2/3 от всей массы разлитой по водной поверхности нефти.
Скорость испарения зависит от плотности нефти или нефтепродукта, температуры среды и степени растекания на водной поверхности. Чем быстрее растекается нефть, тем быстрее она испаряется, ветер и течения увеличивают горизонтальные размеры нефтяного пятна и также способствуют испарению.
В связи с процессом испарения нефтяных углеводородов (частично и с растворением в воде) плотность и вязкость нефтяной пленки постепенно увеличиваются, поверхностное натяжение уменьшается, растекание прекращается. Волны и течения вызывают развитие турбулентных движений, и нефтяная пленка распадается на отдельные капли. Нефть быстро абсорбирует воду (до 80% ее объема) и формирует эмульсию типа «вода в нефти». Это зависит от ветра, волнения, вертикальной турбулентности, температуры воды, наличия взвесей и твердых частиц. Помимо эмульсии «вода в нефти» образуется эмульсия типа «нефть в воде», особенно при участии диспергирующих химических соединений. Происходит образование мельчайших капель нефти, что резко увеличивает поверхность раздела сред и способствует ускорению процессов разрушения нефтяных углеводородов. Размер агрегатов колеблется от миллиметра до сантиметра, под действием сил тяжести они оседают на дно. В их состав входят в основном парафиновые и ароматические углеводороды, и эти очень стойкие образования существуют годами.
Нефть и нефтепродукты, попавшие в водную среду, подвергаются воздействию многочисленных процессов, направленных на их разрушение. Наиболее значимые из них — химические, микробиологические, биохимические процессы, в основе которых лежат окислительно-восстановительные, фотохимические и гидролитические реакции.
Фотометрические превращения загрязняющих веществ осуществляются в природной среде под действием ультрафиолетовой составляющей ( = 310 нм) при участии свободных радикалов — соединений, имеющих неспаренный электрон и находящихся в возбужденном состоянии. Свободнорадикальный механизм трансформации загрязняющих соединений в водной среде наиболее характерен для самоочищения в водоемах.
Распад и синтез в воде осуществляются и с участием ферментных реакций, в которых металлы с переменной валентностью активизируют действие растворенного кислорода. Окислительные свойства кислорода усиливаются в протонной среде, где есть возможность одновременного переноса электрона и связывания образующегося кислородного аниона с ионом водорода или с ионами металла (Fe, Cu). Биохимическое окисление нефти и нефтепродуктов осуществляется благодаря наличию в морской среде и донных отложениях микроорганизмов, способных утилизировать органические соединения, используя их в качестве источника углерода и энергии.
Максимальный диапазон естественного изменения рН в морской среде составляет 2 единицы, тогда как в поверхностных водах речных систем этот диапазон может быть шире. Оптимальные значения рН для благоприятного разложения составляют 6.0-7.5. Отрицательное влияние на скорость биодеградации нефтяных углеводородов оказывает рост солености водной среды: при изменении солености на 1%, период их полураспада изменяется на 20 часов. Для морского региона изменения солености незначительны, резкие градиенты наблюдаются только в зонах влияния речного стока и таяния снега. При сравнении влияния перечисленных факторов на деструкцию нефтяных углеводородов отмечают, что влияние температурного фактора намного больше, чем влияние рН и солености. Изменения периода полураспада нефтей зависят от температуры в 25 раз больше, чем от рН, и в 8 раз больше, чем от изменения солености.
Химические процессы в окружающей среде с участием нефти и нефтепродуктов многочисленны и многогранны, особенно с учетом одновременного их протекания и взаимодействия в трех сферах — почва, вода, воздух. В результате деятельности человека в окружающую среду помимо нефтепродуктов попадает около 40 тыс. различных химических веществ, и нельзя предсказать, как они прореагируют между собой в природе. Такая неопределенность заставляет экологов сделать вывод: пока не начались катастрофические события и опасные экологические нарушения, мы не ощущаем на себе давления, которое могло бы побудить нас вовремя принять срочные меры. Но хотелось бы, чтобы пессимистический прогноз французского океанолога Жака Ива Кусто о том, что «к концу XXI в. жизнь в океане вообще прекратится», не оправдался.