Химическая кинетика и равновесие в гомогенных системах (стр. 2 из 3)
Катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные находятся в одном и том же агрегатном состоянии хотя бы с одним из реагентов.
Гомогенный катализ осуществляется чаще всего через образование неустойчивых промежуточных продуктов. Например, реакция А + В → С требует большой энергии активации Еа. В присутствии катализатора протекают реакции А + К → АК и АК + В → С + К, где К – катализатор.
Рис. 5.6. Энергетическая диаграмма хода реакции А + В = С
без катализатора и с катализатором.
Если наибольшая из энергий активации Еа' и Еа'' для этих последовательных реакций меньше, чем энергия активации для реакции без катализатора Еа, то катализатор является положительным.
Пример гомогенного катализатора:
SO2 + O2 = SO3 - почти не идет;
2NO + O2 = NO2 - промежуточное состояние;
SO2 + NO2 = SO3 + NO – активно протекающая реакция (нитрозный способ серного ангидрида, а из него – серной кислоты) .
Цепные реакции.
Реакции протекающие с участием свободных радикалов, называются цепными. Радикал – короткоживущая валентноненасыщенная частица.
Различают два типа цепных реакций:
с неразветвленными цепями;
с разветвленными цепями.
К первому типу относится фотохимический синтез HCl. Цепь возникает в результате образования атомов – радикалов. ЕCl-Cl =58,0 ккал/моль; ЕН-Н = 104,2 ккал/моль.
Cl2 + hn = 2Cl× зарождение цепи
развитие цепи………………………….
обрыв цепиЗа счет внешнего источника энергии (свет, электрический разряд, нагревание, воздействие ά-, β- или γ- излучения) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие свободными валентностями. Они взаимодействуют с молекулами. В каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем повторения одних и тех же элементарных процессов происходит протекание цепной реакции. Ее продолжительность может быть очень большой. В приведенной выше реакции на каждый поглощенный квант образуется до 100 тыс. молекул НСl. Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов, но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями, а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Поэтому скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и форме сосуда.
В разветвленных цепных реакциях единичная реакция одного свободного радикала приводит к возникновению более чем одного нового свободного радикала.
Образующиеся в реакции I радикалы обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями (реакция II), образует два радикала, начинающих разветвление. Возникает огромное количество свободных радикалов. «Размножение» радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв:
Однако и в этих процессах происходят обрывы цепей. Причем бурное увеличение скорости процесса наблюдается лишь в том случае, когда темп разветвления опережает темп обрыва.Для таких реакций изменение концентрации активных центров во времени может быть выражено следующим соотношением:
,где С – количество активных центров в зоне реакции;
- скорость зарождения активных центров;f – константа скорости разветвления цепей;
g – константа скорости обрыва цепей.
Химические реакции делятся на обратимые и необратимые
Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически до конца, до полного расхода одного из реагирующих веществ (NH4NO3 → 2H2O + N2O – никакая попытка получить нитрат из Н2О и N2O не приводит к положительному результату).
Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с иодом:
; 
.Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости его разложения:
; 
.Иными словами, наступит химическое равновесие:
Рис. 5.7. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакций
с течением времени.
Химическим равновесием называется состояние системы, при котором скорость образования продуктов реакции равна скорости их превращения в исходные реагенты.
Химическое равновесие является динамическим, то есть его установление не означает прекращения реакции.
Признаки истинного химического равновесия:
состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;
состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;
состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.
На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно записать:
.Таким образом видим, что при установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия.
В общем виде для реакции
выражение для константы равновесия должно быть записано:
.Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются равновесными концентрациями.
В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение Кс входят только равновесные концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции СаСО3 ↔ СаО + СО2
Кс=[СО2].
При неизменных внешних условиях положение равновесия сохраняется сколь угодно долго. При измении внешних условий положение равновесия может измениться. Изменение температуры, концентрации реагентов (давления для газообразных веществ) приводит к нарушению равенств скоростей прямой и обратной реакций и, соответственно, к нарушению равновесия. Через некоторое время равенство скоростей восстановится. Но равновесные концентрации реагентов в новых условиях будут уже другими. Переход системы из одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом равновесия. Химическое равновесие можно сравнить с положением коромысла весов. Подобно тому, как оно изменяется от давления груза на одну из чашек, химическое равновесие может смещаться в сторону прямой или обратной реакции в зависимости от условий процесса. Каждый раз при этом устанавливается новое равновесие, соответствующее новым условиям.
Численное значение константы обычно изменяется с изменением температуры. При постоянной температуре значения Кс не зависят ни от давления, ни от объема, ни от концентраций веществ.
Зная численное значение Кс, можно вычислить значения равновесных концентраций или давлений каждого из участников реакции.
Например, допустим, что необходимо вычислить равновесную концентрацию HI, получающуюся в результате реакции Н2 + I2 ↔ 2HI. Обозначим исходные концентрации Н2 и I2 через С, а их изменение к моменту равновесия через х (моль/л). Тогда равновесные концентрации реагентов составляют:
[I2] = (C – x); [H2] = (C – x) = [I2]; [HI] = 2x.
Имеем
. Исходя из этого выражения, можно рассчитать х и, значит, равновесные концентрации реагентов.Для реакций с участием газов удобнее пользоваться парциальными давлениями веществ. Константу равновесия в этом случае обозначают через Кр.
Существует связь между Кс и Кр. На примере реакции синтеза аммиака найдем ее.
N3+ 3H2 ↔ 2NH3;
.Концентрации веществ в газовой среде можно выразить как отношение числа молей n вещества к объему системы V:
.Значение n можно найти из уравнения Менделеева – Клапейрона:
РV = nRT => n =
.Получаем
.Выражаем через полученное значение величину Кс:
.