Строение и свойства координационных соединений меди(II) с некоторыми О, N – содержащими лигандами (стр. 3 из 3)
Понижение частот валентных колебаний связей С-О спиртовых групп (νС-Оспирт) в спектре комплекса на ~20 см-1 свидетельствует о взаимодействии спиртовых групп ГК с ионом меди(II), что приводит к изменению системы водородных связей.
На основании вышеизложенного нами предложена следующая структура соединения:
,исходя из которой, было проведено сравнение рассчитанных и экспериментальных данных (таблица 4).
Используемая нами методика пофрагментного расчета частот и форм нормальных колебаний сложных молекул предполагает предварительный расчет отдельных фрагментов участвующих в комплексообразовании, в частности лиганда, с уточнением исходных значений силовых постоянных в ходе расчета.
Таблица 4.
Экспериментальные и рассчитанные значения частот полос поглощения H2Gala и Cu(HGala)2∙4H2O (см-1).
| H2Gala | Cu(HGala)2∙4H2O | Отнесение | ||
| Эксперимент | Расчет | Эксперимент | Расчет | |
| 3422пл, 3280ш | 3570, 3455 | 3577, 3477пл, 3304, 3160пл | 3570, 3400 | νOHспирт |
| 2968, 2921, 2870 | 2962, 2855 | 2969, 2923, 2857 | 2962, 2855 | νCH |
| 2656, 2560 | 3577, 3477 | 2656, 2559пл | - | νOHкарб |
| 1729 | 1729 | 1729 | - | νC=O |
| - | - | 1619 | 1619 | νasCOO¯ |
| 1455 | 1460 | 1452 | 1459 | δCCH |
| 1422 | 1412 | 1422пл | 1424 | δCОНспирт + δCОНкарб |
| 1375 | 1376 | 1365пл | 1376 | δCCH |
| - | - | 1385 | 1375 | νsCOO¯ |
| 1310пл, 1296, 1261пл | 1310, 1300, 1257 | 1310, 1298, 1262 | 1309, 1298, 1255 | δCCH + δCОНспирт |
| 1240, 1212, | 1240, 1211 | 1241, 1211 | 1240, 1211 | νC-С, |
| 1123, 1062 | 1117, 1052пл, 1047 | νC-Oспирт | ||
| 966 | 988 | τCСОНкарб | ||
| 919 | 920 | - | τCООН | |
| 862, 830, 801, 720пл, 700, 668, 633, 510, 465, 376, 283, 249, 242пл, 208, 179 пл, 139, 116, 74 | 879, 845, 802, 720пл, 698, 667, 634, 509, 467, 401, 373пл, 281, 236ш, 208, 179, 140, 119пл, 76 | Скелетные колебания (δCCС + τОССС + τОССО + τСССС + δОСО и т.п.) | ||
| - | - | 554, 442 | 607, 410 | νCu-O |
| - | - | 330, 152, 125, | 334, 155, 128 | δ(Cu-лиганд) |
Хорошее соответствие результатов расчета экспериментальным данным подтверждает предложенную нами выше структуру координационного окружения иона металла.
Выводы
Разработана методика определения строения и свойств комплексных соединений меди(II) путем совместного применении методов потенциометрического титрования и обработки электронных спектров, показана возможность ее использования для сложных систем, содержащих как бинарные, так и разнолигандные комплексные соединения.
При исследовании систем медь(II) – N-фосфонометилглицин – валин методами потенциометрического титрования и электронной спектроскопии определены значения констант устойчивости разнолигандных комплексов: Cu(PMG)Val2– и Cu(HPMG)Val–. Обнаружено, что образованию соединений Cu(H2PMG)(HVal)+ и Cu(HPMG)(HVal) препятствует большая устойчивость при низких рН бискомплексов с HPMG2- и H2PMG-, способными образовывать хелатные комплексы, в отличие от нейтральной формы валина. Большая устойчивость комплекса Cu(PMG)Val2– по отношению к Cu(PMG)24– может быть объяснена вхождением в координационную сферу иона металла хелатообразующего валинат-иона, занимающего два места в экваториальной плоскости комплекса.Тройной комплекс устойчив за счет тридентатного характера связывания глифосат-аниона.
По данным электронных спектров в комплексе CuPMG24- одна из донорных групп не принимает участие в связывании, а один из лигандов координирован бидентатно. В системе медь(II) - N-фосфонометилглицин - аминокислота возможно образование разнолигандных комплексов, имеющих высокую устойчивость, что необходим учитывать при моделировании процессов, протекающих в биологических системах с участием иона металла и глифосата.
Установлено, что в комплексообразовании меди(II) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином и 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином участвуют азометиновые формы лигандов, при этом образуются соединения CuL2 с координацией по фенольной и азометиновой группам обоих лигандов. Методом разложения электронных спектров на Гауссовы составляющие определены энергии d-d переходов, проведен расчет параметров взаимодействия в рамках модели углового перекрывания и установлен порядок расположения орбиталей центрального атома по энергиям:
.На основании эмпирического отнесения полос поглощения в ИК спектре соединения Cu(HGala)2·4H2O определено строение координационного узла. Пофрагментным расчетом частот и форм нормальных колебаний для галактаровой кислоты и комплексного соединения с медью(II) подтверждено участие α-гидроксильной и карбоксильной групп галактаровой кислоты в координации иона меди(II), определены силовые постоянные связей металл-лиганд. Показано, что расчет колебательного спектра исследуемых соединений для фрагмента молекулы может заменить расчет полной структуры молекулы.
Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
Болотин С.Н., Заплатина Н.П., Скляр А.А., Панюшкин В.Т. Компьютерный анализ спектров ЭПР сложных равновесных систем // Мат. IV международной научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, производстве, социальных и экономических процессах». Новочеркасск: ЮРГТУ, 2003. Ч. 3 С. 13.
Болотин С.Н., Скляр А.А., Панюшкин В.Т. Компьютерный анализ спектров ЭПР жидких растворов при наличии сложных равновесий // Тезисы докладов VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 2004. С. 132-133.
Болотин С.Н., Скляр А.А., Трудникова Н.М. Математическое моделирование химических равновесий по данным оптической спектроскопии // Мат. IV международной науч.-практ. конференции «Моделирование. Теория, методы и средства». Новочеркасск: ЮРГТУ, 2004. Ч. 2. С. 47-48.
Болотин С.Н., Панюшкин В.Т., Николаенко И.А., Скляр А.А. Комплексообразование меди(II) с L-гистидином в водном растворе по данным спектров ЭПР // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. №. 11. С. 1838-1842.
Скляр А.А., Болотин С.Н., Трудникова Н.С. Колечко Д.В. Программа обработки спектральных данных комплексов переходных металлов // Сборник тезисов докладов «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины (ИВТН-2004)». М.: Открытые системы, 2004. С. 34.
Скляр А.А., Болотин С.Н., Апенышева Т.Е., Пушкарева К.С., Буков Н.Н. Определение энергий взаимодействия металл - лиганд комплексов меди(II) с производными дигидробензаксазина методом анализа электронных спектров поглощения // Сборник тезисов докладов «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины (ИВТН-2005)». – М.: Открытые системы, 2005. С. 58.
Скляр А.А., Апенышева Т.Е., Болотин С.Н., Колоколов Ф.А., Пушкарева К.С., Буков Н.Н. Геометрия комплексного соединения меди(II) с 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином в растворе хлороформа // Тезисы докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии 2005. С. 495-496.
Панкова О.С., Трудникова Н.М., Скляр А.А., Болотин С.Н. Спектрофотометрическое исследование разнолигандных комплексов меди(II) c серином, валином и аспарагиновой кислотой // Тезисы докладов XV Российской студенческой научной конференции «проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург 2005. С. 170.
Пащевская Н.В., Болотин С.Н. Скляр А.А., Трудникова Н.М., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования в системе медь(II) - N-фосфонометилглицин - валин. // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. № 12. С. 2107 – 2112.
Скляр А.А., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Программа для расчета спектральных характеристик и содержания комплексных соединений в растворе по данным ЭПР и электронных спектров. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2005610034.
Скляр А.А., Болотин С.Н.. Программа гауссиан анализа электронных спектров (ГАЭС). Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2005611573.
Paschevskaya N.V., Bolotin S.N., Sklyar A.A., Trudnikova N.M., Bukov N.N., Panyushkin V.T. Binary and ternary complexes of copper(II) with N-phosphonomethylglycine and valine // Journal of Molecular Liquids. 2006. V. 126. N 1-3, P. 89-94.
Апенышева Т.Е., Буков Н.Н., Скляр А.А., Болотин С.Н., Пушкарева К.С. Строение комплексных соединений меди(II) с производными дигидробензоксазина в растворе хлороформа // Координационная химия. 2006. Т. 32. №6. С. 350 – 353.
Скляр А.А., Колоколов Ф.А., Болотин С.Н. Программа для расчета частот и форм нормальных колебаний сложных молекул. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006610413.