Карбоновые кислоты, их производные (стр. 2 из 6)
(карбоксилатанион)
Поэтому растворимые в воде карбоновые кислоты окрашивают лакмус в красный цвет, проводят электрический ток, имеют кислый вкус, т.е. являются электролитами и проявляют кислотные свойства.
Склонность карбоновых кислот к диссоциации обусловлена подвижностью водорода гидроксильной группы карбоксила. Мы уже знаем, что водород гидроксильной группы спиртов тоже подвижен и спирты в некоторой степени проявляют кислотные свойства. Однако в спиртах гидроксильная группа связана с насыщенным углеводородным остатком, и под его влиянием подвижность водорода в гидроксиле столь мала, что спирты являются более слабыми кислотами, чем вода (константы диссоциации спиртов ниже 10-16), и практически нейтральны. В кислотах же гидроксил непосредственно связан не с углеводородным остатком, а с карбонильной группой, под влиянием этой группы подвижность водорода в гидроксиле настолько увеличивается, что он способен к отщеплению в виде протона. Константы диссоциации карбоновых кислот значительно больше констант диссоциации спиртов и достигают порядка 10-4-105.
Влияние карбонильной группы на кислотные свойства гидроксила в карбоксиле объясняется смещением p-электронов ее двойной связи к карбонильному кислороду (I):
Od- O O1/2- 
R ®d+C R—C R—C 
O H O-: O1/2-I II III
Частичный положительный заряд (б+) карбонильного углерода компенсируется сдвигом электронов в связи С—О, что вызывает резкое смещения пары электронов в связи О—Н. Это и обуславливает значительно большую подвижность гидроксильного водорода в кислотах, чем в спиртах, возможность его ионизации. С отрывом иона Н+ образуется карбоксилатанион, отрицательный заряд которого в результате электронных смещений, показанных схемой (II), равномерно распределяется между обоими атомами кислорода. Таким образом, связи между атомом углерода и двумя атомами кислорода выровнены, т.е. являются промежуточными между простой и двойной связями; это представлено схемой (III). Поэтому в уравнениях ионных реакций карбоксилатанион правильнее изображать неразвернутой формулой R-COO- (минус относится ко всему аниону).
Способность карбоновых кислот к диссоциации зависит и от влияния связанного с карбоксилом углеводородного радикала. В таблице приведены константы диссоциации карбоновых кислот; самой сильной одноосновной карбоновой кислотой является муравьиная, в которой карбоксил не связан с радикалом. Кислоты, содержащие в соединении с карбоксилом предельные углеводородные остатки, значительно слабее муравьиной кислоты. Это объясняется электродонорными свойствами алкильных остатков; они вызывают смещение электронов связи R-C, как показано выше в схеме (I). А это в свою очередь в некоторой степени компенсирует положительный заряд карбонильного углерода и, следовательно, уменьшает его влияние на гидроксильную группу.
По сравнению с большинством неорганических кислот насыщенные карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Как мы увидим дальше, введение в радикал кислоты некоторых атомов или групп атомов может значительно повысить способность органических кислот к диссоциации.
Образование солей
При взаимодействии с основаниями (реакция нейтрализации), с окислами или с активными металлами водород карбоксильной группы кислоты замещается на металл и образуются соли карбоновых кислот. Например:
СH3—C—OH + NaOH ® CH3—C—ONa + H2O
II II
O О
уксусная кислота уксуснокислый натрий (ацетат Na)
СH3—C—OH + NH4OH (илиNH3) ® CH3—C—ONH4 + H2O
II II уксуснокислый
O O аммоний
Соли карбоновых кислот и щелочных металлов как соли, образованные слабыми кислотами, сильно подвергаются гидролизу и в водных растворах имеют щелочную реакцию:
CH3—C—ONa + H2O ¬® CH3—C—OH + NaOH
II II
О O
Более сильные минеральные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей:
CH3—C—ONa + HCl ¬® CH3—C—OH + NaCl
II II
O О
В) Реакции замещения гидроксила в карбоксиле (образование функциональных производных карбоновых кислот)
Гидроксильная группа в карбоксиле кислот может быть замещена различными атомами или группами (Х); образующиеся при этом вещества обычно называют функциональными производными карбоновых кислот; строение их может быть представлено общей формулой R—C—X
II
O
Мы кратко рассмотрим образование и свойства таких производных кислот, или галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры.
Образование галогенангидридов и их свойства
Гидроксил карбоксильной группы может быть замещен галогеном; при этом образуются галогенангидриды карбоновых кислот. Наиболее часто применяются хлорангидриды; они образуются, например, при действии на кислоты пятихлористого фосфора PCl5:
R—C—OH + PCl5 ® R—C—Cl + POCl3 + HCl
II II
O O
В галогенангидридах галоген соединен с радикалом кислоты – ацилом, поэтому их иначе называют галогенацилами или ацилгалогенидами. В частности, хлорангидрид уксусной кислоты называется хлористым ацетилом или ацетилхлоридом. Он представляет собой бесцветную дымящую на воздухе жидкость с Ткип. 55 оС; d420= 1.105
Галогенангидриды – очень реакционноспособные вещества; их применяют для разнообразных синтезов, при которых галоген обменивается на различные группы и образуются другие производные кислот. При действии воды происходит гидролиз галогенангидридов и они разлагаются, образуя карбоновую кислоту и галогеноводород:
R—C—Cl + HOH ® R—C—OH + HCl
II II
O O
С хлорангидридами низших кислот реакция протекает уже на холоду, обычно бурно, с выделением тепла.
Образование ангидридов и их свойства
При отщеплении молекулы воды от двух молекул кислоты образуются ангидриды карбоновых кислот. Реакция протекает под влиянием катализатора, над которым пропускают пары кислот, и может быть в общем виде представлена схемой:
R—C—OH + HO—C—R ® R—C—O—C—R + H2O
II II II II
O O O O
кислота кислота ангидрид
Как видно из общей формулы, ангидриды представляют собой производные кислот, состоящие из двух соединенных через кислород кислотных остатков (ацилов).
Ангидриды получают также действием галогенангидрида кислоты на соль той же кислоты:
R—C—Cl + NaO—C—R ® R—C—O—C—R + NaCl
II II II II
O O O O
хлорангидрид соль ангидрид
Большое практическое значение имеет ангидрид уксусной кислоты, или уксусный ангидрид (ацетангидрид). Он может быть получен из хлористого ацетила и ацетата натрия:
СH3—C—Cl + NaO—C—CH3 ® CH3—C—O—C—CH3 + NaCl
II II II II
O O O O
хлористый ацетил ацетат натрия ацетангидрид
В настоящее время уксусный ангидрид получают действием уксусной кислоты на кетен:
CН2=С=О + НО—С—СН3 ¾® СН3—С—О—С—СН3
кетен II II II
O O О
уксусная кислота уксусный ангидрид
Уксусный ангидрид – бесцветная жидкость с острым раздражающим запахом, Ткип. 140 оС, d20=1,079.
Ангидриды кислот, подобно галогенангидридам, очень реакционноспособны; они разлагаются соединениями с активны водородом, образуя производное кислоты и свободную кислоту. При действии воды ангидриды гидролизуются на две молекулы кислоты (а), под действием аммиака образуются соответствующие амины (б), воздействием спирта можно получить соответствующий сложный эфир (в):
(а) R—C—O—C—R + HOH ® R—C—OH + HO—C—R
II II II II
O O O O
(б) CH3—C—O—C—CH3 + NH3 ® CH3—C—NH2 + CH3—C—OH
II II II II
O O O O
уксусный ангидрид (ацетангидрид) ацетамид уксусная кислота
(в) CH3—C—O—C—CH3 + НО—СН3 ® CH3—C—O—СН3 + CH3—C—OH
II II II II
O O O метилацетат O
Образование сложных эфиров
Сложными эфирами называют производные карбоновых кислот, образовавшиеся в результате замещения гидроксильной группы в карбоксиле кислоты на остаток спирта —OR. Общая формула сложных эфиров
R—C—O—R'
II
O
Их можно рассматривать и как соединения, в которых радикал кислоты (ацил) связан через кислород с углеводородным радикалом (алкилом).
Сложные эфиры могут быть получены путем реакции этерификации – при непосредственном взаимодействии кислоты со спиртом.
Образование амидов и их свойства
Амидами называют производные карбоновых кислот, образующиеся в результате замещения гидроксила в карбоксиле кислоты на одновалентный остаток аммиака – аминогруппу –NH2. Общая формула амидов R—C—NH2
II
O
Амиды могут быть получены нагреванием сухих аммониевых солей карбоновых кислот; при этом выделяется вода и образуется амид:
CH3—C—ONH4 ® CH3—C—NH2 + H2O
II II
O O
уксуснокислый аммоний амид уксусной кислоты
(ацетат аммония) (ацетамид)
Другой способ заключается в действии аммиака на галогенангидриды и ангидриды кислот:
СH3—CH2—C—Cl + H—NH2 ® CH3—CH2—C—NH2 + HCl
II II
O O
хлорангидрид аммиак амид пропионовой кислоты
пропионовой кислоты (пропионамид)