Энергетика химических процессов (стр. 2 из 4)

.

Если в результате ряда последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций равна нулю, т.е. для ряда реакций

сумма их тепловых эффектов

.

В термохимических расчетах широко используют энтальпии (теплоты) образования веществ.

Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии образования. Их обозначают

или (часто один из индексов опускают; f – от англ. formation).

Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристалллический иод, ромбическая сера, графит и т.д.), принимают равными нулю.

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ. Для реакций вида

тепловой эффект DНх.р. определяется равенством

или

.

Примеры.

Для реакции взаимодействия кристаллического оксида алюминия и газообразного оксида серы (VI)

Реакция термического разложения СаСО3:

3. Реакция разложения бертолетовой соли

Энтальпии образования известны примерно для 4000 веществ в различных агрегатных состояниях. Это позволяет чисто расчетным путем установить энергетические эффекты самых разнообразных процессов.

Большинство процессов представляет собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга.

Частицам (атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.

Так, если, например, баллон с газом соединить с сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объему сосуда. При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком).

Количественной мерой беспорядка является энтропия S.

Или другими словами: энтропия – мера неупорядоченности системы. Ее представляют как логарифмическое выражение вероятности существования вещества или различных его форм:

,

где S – энтропия,

- коэффициент пропорциональности (к – постоянная Больцмана), W – термодинамическая вероятность существования вещества или какой-либо его формы, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества.

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия возрастает (DS > 0). Чтобы оценить изменение энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 2 необходимо, как обычно, из величины какого-либо свойства, характеризующего конечное состояние, вычесть величину того же свойства, характеризующего начальное состояние:

II закон термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. DS > 0.

Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере невероятно, чтобы газ самостоятельно собрался в баллоне.

В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (DS < 0).

Нетрудно понять, что энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества, при расширении газов и т.д. Во всех этих случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном расположении частиц. Наоборот, в процессах конденсации, кристаллизации веществ энтропия уменьшается.

Вероятность существования различных соединений вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое свойство и количественно выразить значением энтропии S. [Энтропия может измеряться в энтропийных единицах 1 э.е. = 1 кал/(моль×град.) = 4,1868 Дж/моль×град.] Энтропии веществ, как и энтальпии их образования, принято относить к определенным условиям. Обычно это стандартные условия. Энтропию в этом случае обозначают

и называют стандартной.

В соответствии со степенью беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно выше, чем в жидком, а тем более – в кристаллическом. Например,

При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов в молекуле. Например,

;

Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Энтропия возрастает с увеличением степени дисперсности частиц вещества.

Для химических реакций в целом

изменение энтропии будет

.

Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объема в ходе реакции:

, и ;

и .

Если в реакции участвуют только твердые и образуются только твердые вещества или число молей газообразного вещества не изменяется, то изменение энтропии в ходе ее очень незначительно.

В стандартных условиях энтропия простого вещества не равна нулю.

III закон термодинамики: энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов при температуре 0 К, равна нулю.

Стремление системы к возрастанию энтропии называют энтропийным фактором. Этот фактор тем больше, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор оценивается произведением Т·

.

Стремление системы к понижению потенциальной энергии называют энтальпийным фактором. Количественно эта тенденция системы выражается через тепловой эффект процесса, то есть значением

.

Самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, система может переходить из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (

) и энтропийного (Т· ). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса DG (или изобарно–изотермического потенциала):

.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности являются неравенство:

(условие самопроизвольности).

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Увеличение энергии Гиббса (

) свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.

Если же

, то система находится в состоянии химического равновесия.

В соответствии с уравнением

самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть когда и .