Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные (стр. 3 из 4)

Растительные жиры обычно называют маслами. Их добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных кислот и содержат лишь незначительное количество стеариновой и пальмитиновой кислот (подсолнечное, оливковое, хлопковое, льняное и др. масла). Лишь в некоторых растительных жирах преобладают предельные кислоты, и они являются твердыми веществами (кокосовое масло, масло какао и др.). Как уже было указано, наличие в растительных маслах непредельных и особенно незаменимых полиненасыщенных кислот придает им особую пищевую ценность. Некоторые растительные масла (льняное, конопляное, хлопковое), отличающиеся высоким содержанием непредельных кислот с двумя или с тремя двойными связями, а именно линолевой и линоленовой кислот, проявляют склонность на воздухе, особенно в тонких слоях, окисляться и высыхать, образуя пленки. Также масла называют высыхающими маслами. Высыхающие масла обычно используют для приготовления олиф – технических масел для разведения масленых красок. Для этого натуральные масла, богатые полиненасыщенными кислотами, варят и вводят в них в качестве добавок, ускоряющих высыхание, т.н. сиккативы (окислы свинца, соли марганца).

Гидрогенизация жиров

Жидкие жиры и масла путем каталитического присоединения водорода по месту двойных связей входящих в их состав непредельных кислот могут быть превращены в твердые жиры. Это метод называют гидрогенизацией (отверждением) жиров. Впервые он был разработан в 1906г. русским ученым С.А. Фокиным, а в 1909г. им же осуществлен в промышленном масштабе.

Гидрогенизацию ведут в присутствии мелкораздробленного металлического никеля (катализатор) при 160-240 оС, пропуская в нагретое масло под давлением до 3 атм. очищенный газообразный водород. При этом непредельные триглицериды превращаются в предельные. Например:

9 10

СН2—О—С—(СН2)7—СН=СН—(СН2)7—СН3

I О 9 10 + 3 Н

СН —О—С—(СН2)7—СН=СН—(СН2)7—СН3 ¾¾®

I О 9 10 Ni

СН2—О—С—(СН2)7—СН=СН—(СН2)7—СН3

О триолеин (жидкий)

9 10

СН2—О—С—(СН2)7—СН2—СН2—(СН2)7—СН3

I О 9 10

® СН —О—С—(СН2)7—СН2—СН2—(СН2)7—СН3

I О 9 10

СН2—О—С—(СН2)7—СН2—СН2—(СН2)7—СН3

О тристеарин (твердый)

Твердый жир, получаемый путем гидрогенизации жидких растительных масел или жиров морских животных и рыб, называется саломасом. Его широко применяют для производства искусственного твердого пищевого жира – маргарина, а также в мыловарении и др. Различные сорта маргарина получают, смешивая саломас с молоком, в некоторых случаях – с яичным желтком. Получается продукт, по внешнему виду напоминающий сливочное масло, приятный запах последнего достигается введением в маргарин специальных ароматизаторов – сложных композиций различных веществ, непременной составной частью которых является диацетил (СН3—С—С—СН3 - жидкость желтого цвета, содержится в коровьем масле.) II II

О О

Гидрогенизация жиров имеет очень большое практическое значение. Потребность в твердых жирах в народном хозяйстве огромна. Из них получают наиболее ценные сорта мыл. Они удобнее для употребления в пищу. Кроме того, твердые жиры, поскольку они не содержат двойных связей (или содержат их значительно меньше, чем жидкие жиры), труднее окисляются и поэтому менее подвержены порче (прогорканию) при хранении. Применение гидрогенизации жидких жиров и масел дает возможность восполнить недостаток твердых жиров.

Реакции, характеризующие не насыщенность жиров

Раствор KMnO4 при встряхивании с маслами теряет фиолетовую окраску, при этом окисляются по месту двойных связей входящие в состав масел непредельные кислоты (подобно окислению этиленовых углеводородов) и восстанавливается Mn7+. Твердые жиры, содержащие мало непредельных глицеридов, обесцвечивают раствор KМnO4 в значительно меньшей мере.

Окрашенные в бурый цвет растворы иода и брома обесцвечиваются при взаимодействии с входящими в состав жиров непредельными кислотами в результате присоединения галогенов по двойным связям. Например:

9 10 I 2 9 10

-СО-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СН3 ¾® -СО-(СН2)7-СН-СН-(СН2)7-СН3

остаток олеиновой к-ты I I остаток 9,10-иод-

I I стеариновой к-ты

Эта реакция не только качественно, но и количественно характеризует не насыщенность (непредельность) жиров. Так, представление о содержании непредельных кислот в масле дает иодное число – количество граммов иода, которое может присоединяться (при соблюдении стандартных условий) к непредельным кислотам в 100г. жиров. Для большинства жиров и растительных масел иодное число 30-150, для сливочного масла - 30, для говяжьего сала - 32-50, для богатого непредельной олеиновой кислотой оливкового («прованского») масла 75-88. Высокие иодные числа у богатых полиненасыщенных кислотами высыхающих масел (льняное 170-180, конопляное 140-165).

Для характеристики содержания олеиновой кислоты применяют элаидиновую пробу: масло обрабатывают азотистой кислотой, при этом жидкие глицериды олеиновой кислоты (цис-изомер) превращаются в твердые глицериды элаидиновой кислоты (транс-изомер). Так, жидкое оливковое масло, богатое олеиновой кислотой (до 80 %), при действии азотистой кислоты затвердевают в плотную массу.

Все жиры являются горючими веществами. При горении их выделяется большое количество тепла: 1г жира при горении дает 9300кал.

Масла и некоторые животные жиры склонны к самовозгоранию при определенных условиях. Для оценки склонности масел к самовозгоранию необходимо знать количество ненасыщенных связей, что оценивают иодным числом. Чем больше иодное число, тем больше в масле непредельных соединений, а следовательно, оно будет более склонно к самовозгоранию. Практика показывает, что способны самовозгораться масла с иодным числом выше 50. Ниже приведены иодные числа масел и жиров. Масла: льняное (175-192); подсолнечное (122-142), конопляное (150-170), соевое (114-139), коровье (25-47), жиры: рыбий (165-185), тюлений (122-162), моржевый (168), дельфиновый (130-140).

Физические свойства и показатели пожарной опасности насыщенных карбоновых кислот

Кислоты	Плот-ность г/см3	Температура, оС			Температур-ные пределы воспламенения, оС
		кипения	вспышки	самовоспламенения	нижний	верхний
Муравьиная (НСООН)	1,220	100,7	60	504
Уксусная (СН3СООН)	1,049	118,1	38	454	35	76
Пропионовая (СН3СН2СООН)	0,998	141,1	54	402	45	83
Масляная СН3(СН2)2СООН	0,959	163,5	72	385	62	96

Физические свойства и показатели пожарной опасности ненасыщенных карбоновых кислот

Кислоты	Плотность,г/см3	Температура, оС			Иодное число
		кипения	вспышки	самовоспламенения
Акриловая (С2Н3СООН)	1,062	1,41	48	440
Олеиновая (С17Н33СООН)	0,891	286	184	280	89,96
Линолевая (С17Н31СООН)	0,900	229	-	-	181,20
Линоленовая (С17Н29СООН)	0,910	230	-	-	273,80

Перекиси и гидроперекиси

Органическими перекисями называют производные перекиси водорода Н-О-О-Н, строение которых можно представить формулой R-O-O-R. Производные перекиси водорода образованные в результате замещения на углеводородный радикал только одного атома водорода, называются гидроперекисями, они имеют строение R-O-O-H. В диэтиловом эфире (CH3-CH2-O-CH2-CH3) образуется смесь перекисных соединений, среди них, например, перекись оксиэтила

СН3—СН—О—О—СН—СН3

I I

ОН ОН

Для разложения перекисей долго стоявших эфир перед перегонкой рекомендуется обработать раствором щелочи или какого-нибудь восстановителя (Na2SO3 – сульфит натрия).

Чтобы предотвратить образование перекисей, эфир надо хранить в хорошо закупоренных сосудах из темного стекла.

Перекисные соединения при нагревании могут разлагаться со взрывом.

Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды

Получают ацилированием пероксида водорода, либо окислением альдегидов: O O