Крутько И.Г., Боецкая С.П.
Мариупольский коксохимический завод
Снижение накипеобразования в теплообменной аппаратуре — первостепенная задача для технологических процессов коксохимического производства. При нарушении теплообмена затрудняется охлаждение коксового газа в первичных газовых холодильниках, что приводит к потерям химических продуктов и перерасходу электроэнергии для его отсоса. Длительная эксплуатация системы оборотного водоснабжения цикла первичных газовых холодильников первого и второго блоков цеха улавливания Мариупольского коксохимического завода показала, что использование подкисления, фосфатирования и омагничивания оборотной воды не обеспечивает безнакипный режим работы теплообменной аппаратуры.
В настоящее время для предотвращения накипеобразования в оборотных системах охлаждения в нашей стране и за рубежом все большее применение находят фосфорорганические соединения. Эффективным соединением данного класса является оксиэтилидендифосфоновая кислота.
Образование карбонатных отложений трудно предотвратить потому, что в условиях производства техническая вода, поступающая на пополнение циклов, характеризуется высокой общей (14— 20 мг-экв/дм3) и карбонатной (5—7 мг-экв/дм3) жесткостью. Напряженность водного баланса сточных вод завода требует уменьшения количества продувок, а следовательно, приводит к необходимости эксплуатировать оборотные циклы первичных газовых холодильников при высоких значениях коэффициента упаривания Ку=3-4. В таких условиях добавка оксиэтилидендифосфоновой кислоты не может обеспечить полного предотвращения отложений карбонатных солей на поверхности теплообменной аппаратуры.
Для обеспечения эффективного управления кристаллизацией малорастворимых солей в водной системе оксиэтилидендифосфоновой кислотой предлагается производить предварительное умягчение подпиточной воды. В качестве реагентов для умягчения воды рекомендуют различные вещества: соляную кислоту, серную кислоту, сульфат аммония, хлорид аммония и др. В аммиачной воде газосборникового цикла (далее газосборниковая вода) содержатся аммонийные соли, в основном хлорид аммония (до 50 г/дм3), что позволяет применять эту воду для умягчения технической воды.
Оценку устойчивости бикарбонатных водных растворов и определение эффективности обработки воды провели предварительно в лабораторных условиях. Определенный объем технической воды, обработанный различными способами, выпаривали при 80—90 °С до достижения необходимой кратности упаривания. Далее систему анализировали на содержание ионов кальция и магния, после чего рассчитывали количество кальция, выпавшего в осадок или растворившегося.
Методика эксперимента заключалась в следующем. В четыре стакана приливали по 1 дм3 технической воды. Содержимое первого стакана выпаривали без какой-либо предварительной обработки. Во втором стакане воду предварительно умягчали газосборниковой водой в количестве, рассчитанном по формуле (3—5 мл/дм3), после чего в качестве ингибитора накипеобразования добавляли оксиэтилидендифосфоновую кислоту (1 — 5 мг/дм3). В третьем стакане для предотвращения солеотложений присутствовала только оксиэтилидендифосфоновая кислота, в четвертом упаривали воду, умягченную газосборниковой водой.
Результаты лабораторных исследований представлены в таблице.
| Стакан | Ку | Количество ингибитора, мг/л | Умягчение газосборниковой водой | Выпадение (+), растворение (-) солей кальция, мг-экв/л |
| 1 2 3 | 1,3 | 0 2 2 | - + - | +2,2 +0,1 +0,2 |
| 1 2 3 | 2,1 | 0 2 2 | - + - | +6,8 -2,4 +3,8 |
| 1 2 3 | 3,4 | 0 2 2 | - + - | +11,7 -0,3 +8,7 |
| 1 2 3 4 | 1,2 | 0 3 3 0 | - + - + | +2,5 -0,1 -0,1 -0,7 |
| 1 2 3 4 | 1,8 | 0 3 3 0 | - + - + | +5,8 -1,8 +2,2 -3,4 |
| 1 2 3 4 | 2,3 | 0 3 3 0 | - + - + | +6,7 -0,1 +4,7 +1,2 |
| 1 2 3 4 | 4,2 | 0 3 3 0 | - + - + | +7,2 -0,1 -3,5 +2,0 |
| 1 2 3 | 1,8 | 0 5 5 | - + - | +6,0 -0,6 +3,0 |
| 1 2 3 | 2,0 | 0 5 5 | - + - | +7,0 -0,1 +2,8 |
| 1 2 3 | 2,5 | 0 5 5 | - + - | +8,2 +0,2 +4,5 |
| 1 2 3 | 3,1 | 0 5 5 | - + - | +11,0 +0,8 +5,9 |
| 1 2 3 | 3,5 | 1 3 5 | + + + | -0,1 -0,1 +0,9 |
Как видно из таблицы, высокая жесткость технической воды обусловила интенсивное накипеобразование в первом и третьем стаканах, несмотря на стабилизационную обработку оксиэтилидендифосфоновой кислотой. При вводе соответствующего объема газосборниковой воды в техническую наблюдается эффект ингибирования солеотложений, который снижается при росте Ку, а при Ку>2 начинается выпадение солей кальция.
Предотвращение образования карбонатных отложений прииспользовании смеси технической и газосборниковой воды объясняется в основном протеканием обменной реакции между бикарбонатом кальция и солями аммония с образованием хлорида кальция. Взаимодействием связанных солей аммония с бикарбонатом кальция соли временной жесткости переводятся в соли постоянной жесткости, не кристаллизующиеся в теплообменной аппаратуре. В то же время присутствие в оборотной системе связанных солей аммиака способствует растворению старых карбонатных отложений:
CaC03 + 2NH4Cl = CaCl2 + 2NH3+ C02 + H20.
Лабораторные исследования свидетельствуют о том, чтостабилизационная обработка предварительно умягченной технической воды оксиэтилидендифосфоновой кислотой наиболее эффективна. Вода, обработанная таким образом, характеризуется высокой стабильностью при значительных коэффициентах упаривания (^3). Солеотложения на стенках и дне стакана отсутствуют, за исключением тех проб, где вводили 5 мг/дм3 кислоты. При концентрации кислоты в оборотной воде 1—3 мг/дм3 и умягчении газосборниковой водой глубина распада карбонатной жесткости не превышает величину 0,3 мг-экв/дм3, обеспечивающую безнакипный режим в системе.
Таким образом, уменьшаябикарбонатную жесткость добавочной технической воды смешением с водой газосборникового цикла, получают такую концентрацию карбоната кальция в оборотной воде, при которой эффективно проявляется стабилизирующее действие оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Результаты исследований в лабораторных условиях позволили перейти к промышленным испытаниям и дальнейшему внедрению.
На Мариупольском коксохимическомзаводе два оборотных цикла первичных газовых холодильников (на двух блоках цеха улавливания). На первом блоке оборотная вода обрабатывается сточной водой после аммиачной колонны (концентрация связанного аммиака 0,2—0,8; летучего 0,3—0,7 г/дм3) и оксиэтилидендифосфоновой кислотой (1—2 мг/дм3), на втором блоке — газосборниковой водой (концентрация связанного аммиака 15,3—19,1; летучего 0,5—1 г/дм3) и той же кислотой (1—3 мг/дм3). Общая жесткость свежей технической воды колебалась в пределах 16— 20 мг-экв/дм3, бикарбонатная 5—7 мг-экв/дм3. Оксиэтилидендифосфоновая кислота подается непрерывно из специального бачка в виде 2—3 %-ного раствора.
В оборотном цикле первичных газовых холодильников первого блока среднее значение коэффициента упаривания за последние шесть месяцев составило 3,1 и наблюдалось выпадение солей кальция (в среднем) 2,9 мг-экв/дм3, на втором блоке соответственно 3,4 и —0,5 мг-экв/дм3 (небольшое растворение старых карбонатных отложений).
Низкая эффективность обработки оборотной водына первом блоке объясняется незначительной концентрацией в аммиачной воде солей связанного аммиака. Результаты, полученные на втором блоке, подтверждают высокий эффект ингибирования отложений карбонатных солей в присутствии оксиэтилидендифосфоновой кислоты с предварительным умягчением свежей технической воды связанными солями аммония газосборниковой воды при соблюдении оптимальных концентраций.