Рис. 1. Влияние поверхностно-инактивного (1) и поверхностно-активного (2) веществ на поверхностное натяжение:
Молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности раздела фаз, снижая тем самым J поверхностное натяжение. Адсорбция ПАВ происходит по следующей причине. Взаимодействие между диполями воды значительно сильнее, чем между диполями и неполярными частями ПАВ. Поэтому энергетически выгоден переход молекул ПАВ из фазы на поверхность или в другую фазу, при этом восстанавливаются сильные диполь-дипольные и водородные связи молекул воды. Чем длиннее углеводородный радикал, там больше молекул воды он разобщает и тем больше тенденция выхода молекул ПАВ на поверхность, т.е. тем больше их адсорбция. Эффект снижения поверхностного натяжения растворов с ПАВ может быть очень велик.
С ростом концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение сначала падает резко, а затем – постепенно, подобный ход кривой объясняется тем, что при малых концентрациях поверхность жидкости свободна и практически все растворенные молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности воды, сильно снижая поверхностное натяжение. При больших концентрациях на поверхности образуется насыщенный мономолекулярный слой молекул ПАВ, дальнейшая адсорбция становится невозможной и с ростом концентрации поверхностное натяжение изменяется незначительно. Поверхностное натяжение растворов при этих концентрациях приближается к значению поверхностного натяжения самих ПАВ на границе с воздухом.
1.3. Физико-химические основы действия ПАВ
Поверхностно-активными веществами (ПАВ) являются химические соединения, которые способны адсорбироваться на границе раздела фаз. Адсорбируясь в виде тончайшего (мономолекулярного) слоя, ПАВ могут резко изменять молекулярное взаимодействие соприкасающихся фаз, вследствие чего меняются скорости обмена веществ между фазами: скорости испарения, растворения, конденсации, кристаллизации. Причем эти изменения происходят под влиянием ничтожно малых количеств ПАВ, что определяют их высокую технико-экономическую эффективность.
Поверхностная активность зависит от природы растворяемого вещества.
При растворении в воде неорганические электролиты являются поверхностно-инактивными по отношению к воде, т.е. несколько превышают поверхностное натяжение чистой воды. Поэтому в водных растворах инактивных веществ, которыми могут являться обычные соли, воду необходимо рассматривать как ПАВ. На границе же жидкости и твердого тела электролиты могут адсорбироваться положительно, т.е. оказываться ПАВ.
Поверхностно-активными веществами в водных растворах на границе раздела с воздухом или собственным паром являются органические вещества, молекулы которых состоят из ассиметрично расположенных полярной группы и углеводородного радикала (спирты, амины, фенолы, карбоновые кислоты и др.), а также их щелочные соли.
Решающее значение для оценки поверхностно-активных свойств веществ имеет баланс между полярной группой и углеводородным неполярным радикалом.
Чем длиннее углеводородная цепь и чем менее гидрофильна полярная группа ПАВ, тем выше его поверхностная активность.
По правилу Дюкло-Траубе поверхностная активность возрастает с ростом длины цепи в 3-3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу на I звено -CH2-. Сокращение длины углеводородной цепи при той же полярной группе, т.е. переход от высших членов данного гомологического ряда к низшим, вызывает резкое усиление растворимости в воде: низшие гомологи (от С1 до С4) неограниченно растворимы в воде; высшие (от С11 и выше) – практически нерастворимы.
Некоторые исследователи считают, что, уменьшая симметрию молекулы в целом, используя разветвленную гидрофобную цепь или заменяя двумя короткими одну длинную, можно повысить концентрацию ПАВ в слое и еще более понизить поверхностное натяжение без образования мицелл.
В водных растворах адсорбция в поверхностном слое, в отличие от адсорбции на твердой поверхности, сводится к выталкиванию углеводородных цепей и циклов из водной среды вследствие сильного притяжения молекул воды друг к другу. При небольшой концентрации молекулы ПАВ ориентируются в адсорбционном слое горизонтально с «утопленной» в воду полярной группой и «плавающей» на воде цепью. По мере увеличения концентрации и заполнения адсорбционного слоя углеводородные цепи ориентируются вертикально. Такая ориентация молекул ПАВ соответствует минимуму свободной энергии системы. При дальнейшем повышении концентрации Пав в водном растворе может наступить критическое состояние, при котором образуются мицеллы, - критическая концентрация мицеллообразования (ККМ).
Мицеллы представляют собой новую коллоидную форму. Они возникают в результате сцепления вандер-ваальсовыми силами углеводородных цепей, образующих неполярное ядро с гидрофильной оболочкой из полярных групп. При концентрации, например, мылоподобного ПАВ в водном растворе выше
ККМ вначале возникают сфероидальные мицеллы с оболочками из гидратированных полярных групп и ядром из углеводородных цепей. В дальнейшем, при увеличении концентрации ПАВ, такие мицеллы становятся все более ассиметричными – цилиндрические или эллипсоидальными, пока не превращаются в слоистые мицеллы. Это превращение сопровождается резким повышением вязкости раствора, особенно при самых малых градиентах скорости. Специальными опытами показано, что предельная вязкость молярного водного раствора олеата натрия падает в сотни тысяч раз под влиянием солюбилизации (коллоидного растворения) в мицеллах какого-либо углеводорода. Таким образом, в результате солюбилизации слоистые мицеллы распадаются, превращаясь в сфероидальные меньшего размера. Этим доказывается тесная связь между поверхностными и объемными свойствами растворов ПАВ.
Изотермы поверхностного натяжения и изотермы адсорбции ПАВ на поверхности жидкость-газ.
В 1908 г. Шишковский провел исследование зависимости поверхностного натяжения водных растворов низших жирных кислот (углеводородная цепь из 3-6 групп –СН2–) от их концентрации С.
Результаты его опытов:
Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов низших жирных кислот от их концентрации.
Шишковский установил, что полученные данные могут быть описаны эмпирическим уравнением (уравнение Шишковского):
где J0 – поверхностное натяжение чистой воды,
С – концентрация ПАВ,
А и В – константы уравнения.
Оказалось, что А остается постоянной для всех членов гомологического ряда, а В увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено –СН2–.
Графически дифференцируя кривые, полученные Шишковским, а также используя собственные данные, Ленгмюр рассчитал по уравнению Гиббса изотермы адсорбции исследованных ПАВ.
При одинаковой концентрации адсорбция ПАВ тем больше, чем длиннее углеводородная цепь, но для всех членов гомологического ряда кривые стремятся к одному и тому же пределу Г, называемому предельной адсорбцией или емкостью монослоя.
1.4. Уваривание утфелей с применением ПАВ
Для интенсификации процессов уваривания и центрифугирования утфелей широко применяются поверхностно-активные вещества (ПАВ) – ацетомоноглицериды.
Ацетомоноглицериды – вещества светло-желтого цвета, не имеют вкуса, биологически инертны, легко гидролизуются в организме с образованием глицерина, жирной и уксусной кислот. Они находят широкое применение в качестве античерствителей в хлебопекарном производстве, жировых пластификаторов в маргарине, мороженом, в косметической и фармацевтической промышленностях, как смазочное вещество для ряда видов пищевого оборудования.