Лантаноиды (стр. 4 из 7)
Химические свойства
По своим химическим свойствам лантаноиды – достаточно активные металлы, взаимодействующие с большинством неметаллов и образующие сплавы со многими металлами. С увеличением порядкового номера лантаноида его химическая активность уменьшается. Например, церий на воздухе сгорает при более низкой температуре, чем магний и алюминий, неодим окисляется медленно, а гадолиний устойчив на воздухе в течение многих месяцев.
В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода (электродные потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В (табл. 5)). Уже во влажном воздухе для многих лантаноидов характерны потеря металлического блеска и образование на поверхности плёнки оксидов.
Табл. 5. Стандартные электродные потенциалы лантаноидов
| Лантаноид | φ° 298, эв |
| Лантан | -2,52 |
| Церий | -2,92 |
| Празеодим | -2,46 |
| Неодим | -2,43 |
| Прометий | -2,42 |
| Самарий | -2,41 |
| Европий | -2,40 |
| Гадолиний | -2,40 |
| Тербий | -2,34 |
| Диспрозий | -2,35 |
| Гольмий | -2,32 |
| Эрбий | -2,30 |
| Тулий | -2,38 |
| Иттербий | -2,27 |
| Лютеций | -2,25 |
Поэтому все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:
2Ме + 6Н2О → 2Ме(ОН)3 + 3Н2 ↑
Се + 2Н2О → СеО2 + 2Н2 ↑
Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого цвета, который при хранении белеет. По – видимому, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III).
2Eu + 10H2O → 2Eu(OH)3•2H2O + 5H2↑
2Eu(OH)3•2H2O → Eu2O3 + 5H2O
Химическая активность простых веществ лантаноидов очень высока, поэтому они взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы Д. И. Менделеева: с кислородом, галогенами, серой, углеродом, азотом, водородом, кремнием, фосфором и т. д. Причём с двумя последними реакции идут при нагревании. Химическая активность элементов в ряду Ce – Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов.
4Ме + 3O2 200-400°С → 2Ме2O3
Се + О2 → СеО2
2Me + 3Hal2 → 2MeHal3
2Me + 3S → Me2S3
4Me + 3C → Me4C3
2Me + N2 750-1000ْ C → 2MeN
2Me + 3H2 → 2MeH3
4Me + 3Si t°C → Me4Si3
Me + P t°C → MeP
Лантаноиды благодаря положению в ряду СЭП реагируют и с кислотами – неокислителями с выделением водорода:
2Ме + 6HCl → 2МеCl3 + 3Н2 ↑
2Ме + 3H2SO4 (разб.) → Ме2(SO4)3 + 3Н2 ↑
Лантаноиды также образуют непрерывные твёрдые растворы с металлами подгруппы галлия. При взаимодействии лантаноидов, например со скандием, возникают очень прочные металлиды (рис 2)
t°C 1470°
15001400
1300
1200
1100 Pr2Ga3 1044° 
1000 
900 (911°) 852° PrGa2800 686° PrGa
700 
600 576° Pr3Ga 
010 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Pr Ат. доли, % Ga Ga
Рис3. Диаграмма состояния системы празеодим - галлий
| Соединения | La2O3 | Nd2O3 | Eu2O3 | Gd2O3 | Dy2O3 | Er2O3 | Yb2O3 | Lu2O3 |
| ΔН° 298 КДж/моль | -1795 | -1808 | -1661 | -1821 | -1863 | -1894 | -1815 | -1878 |
В свою очередь, среди оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид европия (III). Оксиды лантаноидов – тугоплавкие и трудно растворимые в воде вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с ней с выделением теплоты. Получают оксиды прокаливанием соответствующих гидроксидов, нитратов и карбонатов, а также непосредственным окислением металлов.
2Ме(ОН)3 → Ме2О3 + 3Н2О
4Ме(NO3)3 → 2Me2O3 + 12NO2 + 3O2↑
Mе2(СО3)3 → Ме2О3 + 3СО2 ↑
4Ме + 3O2 200-400°С → 2Ме2O3
2Ме(ОН)3 t°C → Me2O3 + 3H2O
Цвет оксидов разнообразен – от белого до красного и голубого. В воде оксиды практически нерастворимы. Характер оксидов основный, хотя основность уменьшается от церия к лютецию. Это подтверждается возможностью у некоторых из этих элементов при сплавлении с оксидами щелочных металлов соединений типа МеLnO2:
Ме2О3 + Na2O → 2NaМеО2
Данная реакция свидетельствует о некоторой амфотерности оксидов лантаноидов.
Некоторые оксиды лантаноидов являются сильными восстановителями, например, оксид празеодима (III):
3Pr2O3 + KClO3 → 6PrO2 + KCl
 | |
Pr+3 -℮-- → Pr+4 1 6
Cl+5 -6℮-- → Cl-1 6 1
Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично ее присоединяют с образованием гидроксидов:
Э2О3 + 3Н2О → 2Э(ОН)3
Нагревание металлических тербия и празеодима на воздухе ведёт к образованию смешанных оксидов Tb4O7 (Tb2O3•2TbO2) и Pr7O12 (2Pr2O3•3PrO2) тёмно – бурого цвета. Если на воздухе прокалить соль празеодима, то образуется промежуточный тёмно – серый продукт состава Pr6O11 с молекулярной массой 1021,5. Его можно рассматривать либо как Pr2O5•2Pr2O3, либо как Pr2O3•4PrO2.
Известны также и оксиды со степенью окисления +2. Например, оксид европия (EuO). Его можно получить из оксида европия (III) путём нагревания на воздухе с графитом:
Eu2O3 + C(графит) 1700°C→ 2EuO + CO ↑
Моноксид европия - тугоплавкие кубические кристаллы – медленно разлагаются водой с выделением водорода, то есть является сильным восстановителем.
Известен также и оксид SmO. Но его свойства пока ещё мало изучены.
Сульфиды лантаноидов имеют разнообразный состав в зависимости от количества серы: Me2S3, Me3S4, MeS, Ме2S7, Me5S7, MеS2 и др. Большинство сульфидов переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. Для многих лантаноидов характерны тугоплавкие моносульфиды, кристаллизующиеся в кубической структуре. В сульфидах МеS степень окисления лантаноидов +2 чисто формальная, так как при растворении в кислотах они выделяют сероводород и водород. Они отличаются чрезвычайно высокой термической стойкостью и даже способны заменить графит при плавлении тугоплавких металлов. Однако такие огнеупоры боятся кислорода. Получают сульфиды взаимодействием металлов с расплавленной серой:
xМе + yS → MexSy
В кубической структуре кристаллизуются и нитриды МеN. Чёрные или серо – чёрные нитриды МеN получены для всех лантаноидов. Такие соединения образуются при непосредственном взаимодействии металлов с азотом при высокой температуре или при прокаливании металлического порошка в атмосфере аммиака:
2Ме + N2 1000°С → 2MeN
2Me + 2NH3 → 2MeN + 3H2 ↑
Все нитриды довольно тугоплавки и термически устойчивы. Однако они легко растворяются в кислотах и почти также легко гидролизуются:
MeN + 3HNO3 → Me(NO3)3 + NH3 ↑
MeN + 3H2O → Me(OH)3 + NH3 ↑
Гидриды лантаноидов в основном отвечают формулам МеН2 и МеН3. Европий и иттербий образуют гидриды состава МеН2 – чёрные порошки, обладающие высокой химической проводимостью. Получают гидриды при непосредственном взаимодействии металлов с водородом:
Ме + х/2Н2 → МеНх
По своим физико-химическим свойствам они являются металлоподобными гидридами, и, следовательно, только формально похожи на солеобразные гидриды щёлочноземельных металлов. Остальные лантаноиды образуют гидриды МеН2 и МеН3. Последние также представляют собой металлоподобные вещества. Для лантана наиболее устойчивым является гидрид состава LaH2,5, который можно рассматривать как смесь двух гидридов состава LaH2 и LaH3. Гидриды МеН3 легко гидролизуются:
МеН3 + 3Н2О → Ме(ОН)3↓ + 3Н2↑
Галогениды лантаноидов тугоплавки и труднолетучи. Фториды нераствоимы в воде, а остальные галогениды растворимы не только в воде, но и в низших спиртах. В ряду лантаноидов имеет место слабое последовательное уменьшение теплот образования для трифторидов (табл. 7).