Многими исследователями отмечается кратковременная стабильность (обычно порядка 1 сут) потенциалов твердоконтактных электродов, содержащих электрополимеры [58—61]. Примеров же долговременной стабильности (недели и месяцы), сопоставимой со стабильностью классических электродов с внутренним водным раствором, практически неизвестно. Документированные случаи долговременной стабильности относятся к системам, в которых электроды находятся в изолированных от атмосферы проточных ячейках, где обеспечено постоянство окислительного потенциала и pH [62]. Систематическое экспериментальное изучение вопроса стабильности твердоконтактных электродов показало в частности, что долговременной стабильности таких электродов способствует снижение содержания пластификатора в мембране по сравнению с классическими электродами [63]. Надо сказать, что исследование причин недостаточной долговременной стабильности потенциалов затрудняется из-за медленного трансмембранного переноса частиц, способных изменить окислительное или кислотно-основное состояние электрополимера. Однако получены свидетельства в пользу того, что введение в состав мембраны агентов, обеспечивающих ее буферность по окислительному потенциалу и pH, фактически важнее, чем удачный (в смысле параметров соответствующего редокс-процесса) выбор аниона допанта [64].
Разумеется, разработки твердоконтактных селективных электродов не ограничиваются применением только электрополимеров. Так, в работе [65] сообщается о хорошей долговременной стабильности потенциалов электродов, в которых внутренний раствор размещен в слое пористого трехмерно-упорядоченного графита. По утверждению авторов, большая поверхность контакта раствора и графита (благодаря наличию пор) обеспечивает стабильность электродного потенциала.
Продолжаются работы, направленные на замену поливинилхлорида в качестве материала мембраны акриловыми полимерами [66, 67], а также создание мембранных композиций с повышенной устойчивостью к биологическим средам за счет ковалентного связывания ионофоров. В частности, перспективный аналог тетрафенилборатов — липофильный додекакарборан [68, 69] удалось ковалентно пришить к акриловой полимерной цепи и создать кальциевый электрод с полимерным обменником [70]. Есть также успехи в получении ковалентно сшитых с полимером нейтральных ионофоров, в частности для Ca2+-электродов [71].
Руководствуясь принципом «иногда новое — это хорошо забытое, но существенно улучшенное старое», авторы работ [72, 73] использовали идею жидких мембран (без полимерной матрицы). Было показано [72], что стационарные профили частиц в жидкой композиции, введенной в пористый полипропилен (диаметр пор 25 мкм), устанавливаются в течение 1 мин. Это позволяет более четко задавать условия формирования стационарного электродного потенциала и соответственно его величину. В работе [73] мембранную композицию вводили в пористое стекло с размерами пор менее 500 нм. Впрочем, эта конструкция была использована не столько для аналитических целей, сколько для изучения потоков компонентов мембран внутри нанопор.
Новые перспективы в создании ионоселективных мембран, устойчивых к воздействию биологических сред, открывает использование аналогов органических соединений, в углеводородных цепях которых атомы водорода полностью замещены атомами фтора. Можно ожидать, что с внедрением таких фторуглеродных материалов, отличающихся несравненно меньшей полярностью, чем «обычные» углеводороды, наступит новая эра в развитии ряда областей науки и техники, в том числе в создании электродов с мембранами на основе ионофоров [74].
Преодоление устаревшей концепции в ионометрии и расширение аналитических возможностей ионоселективных электродов Результаты исследований в области электродов с мембранами на основе ионофоров, проводившихся в течение последнего десятилетия, коренным образом меняют развитые прежде представления как о принципах действия ионоселективных электродов, так и о возможностях их применения. Концепцию ионоселективных электродов на основе ионофоров, сложившуюся к концу 1990-х годов, кратко можно изложить в виде следующих тезисов.
1. Перенос ионов сквозь мембрану, который из соображений общности рассматривается в квазитермодинамических выводах мембранного потенциала, в реальных условиях существенно не влияет на функционирование электрода.
2. Единственная компонента мембранного потенциала, которая имеет значение как аналитически полезный сигнал, — это межфазная разность потенциалов на границе мембраны с анализируемым раствором. Внутримембранный диффузионный потенциал не вносит существенного вклада в электродный потенциал, а потенциал Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 2 33 на границе мембраны с внутренним раствором, как и состав этого раствора, влияет только на величину стандартного потенциала.
3. Селективность электродов определяется в первую очередь соотношением констант устойчивости комплексов конкурирующих ионов с ионофором, а предел их функционирования в области разбавленных растворов обусловлен растворимостью компонентов мембраны в воде. Таким образом, селективность и предел функционирования электродов, хотя и имеет место взаимное влияние этих величин на результаты их экспериментального определения, в принципе обусловлены совершенно различными факторами.
4. При всем разнообразии составов ионоселективных мембран нижний предел их функционирования лежит в интервале концентраций анализируемых ионов 10–5— 10–6 M, что резко ограничивает практическое применение ионоселективных электродов.
5. По природе функционирования ионоселективные электроды — чисто потенциометрические устройства. Поляризация электродов может быть полезной при изучении механизма их действия, но должна быть исключена при практических измерениях.
В течение последних десяти лет все эти тезисы подверглись теоретическому и экспериментальному пересмотру. Выяснилось, что трансмембранный перенос ионов при нулевом токе — главная причина потери чувствительности ионоселективных электродов в растворах с концентрацией ионов ниже 10–5—10–6 M. Растворение большинства из известных компонентов мембран имело бы значение при намного меньших концентрациях аналитов. Более того, при анализе образцов с концентрацией определяемых ионов ниже 10–5—10–6 M вклад в электродный потенциал вносят все компоненты мембранного потенциала, в том числе и межфазный потенциал на внутренней границе мембраны. Селективность электродов и их нижний предел обнаружения связаны самым тесным образом, и в случаях, когда трансмембранные потоки ионов скомпенсированы, нижний предел обнаружения обусловлен именно селективностью электрода. Гальваностатическая поляризация ионоселективных электродов в свою очередь открыла новые возможности ионометрических измерений.
Что касается практического применения ионоселективных электродов, то пересмотр прежней концепции привел к выработке нескольких подходов, позволяющих проводить ионометрические измерения в наномолярном и даже пикомолярном интервале концентраций Первый и решающий шаг в направлении резкого улучшения нижнего предела функционирования электродов сделан в работе [75]. Было показано, что нижний предел определения ионов может быть сдвинут от интервала 10–5—10–6 M в область до 10–10 M и даже ниже. Такое огромное расширение рабочего диапазона электродов было достигнуто за счет элиминирования потока определяемых ионов из внутреннего раствора электрода во внешний (в градуировочный раствор или в раствор анализируемого образца).
Для того чтобы исключить этот ионный поток, который неизбежно приводит к обогащению примембранного слоя раствора ионами из мембраны, был применен следующий прием [75]. Электрод заполняется раствором, буферным по отношению к определяемому иону, причем с очень низкой активностью этого иона в буферном растворе. Кроме того, во внутренний раствор вводят подходящий мешающий ион в высокой концентрации. Таким образом, обеспечивается избыток мешающего иона во внутреннем растворе, достаточный для замещения основных ионов в приграничном слое мембраны (с внутренней стороны) мешающими ионами. В результате такого ионообменного замещения вдоль толщины мембраны возникает градиент концентрации основного иона, под действием которого поток этих ионов направляется не во внешний раствор, а во внутренний. Авторы работы [75] заявили о нижнем пределе функционирования разработанных ими свинцовых и кальциевых электродов порядка 10–10 M с мембранами известных составов, которые ранее позволяли добиться нижнего предела порядка 10–6 M. В тех же экспериментах была зарегистрирована селективность на несколько порядков более высокая, чем известная ранее для использованных мембран. Этот результат дает основание полагать, что более ранние сведения о селективности сенсорных электродов сильно искажены влиянием основных ионов, выходящих из мембраны в раствор, что согласуется также с идеей измерения так называемых несмещенных коэффициентов селективности [76, 77].