Фторполимерная химия, являющаяся основой производства фторполимеров, наиболее развита в США, где были синтезированы впервые эти продукты и организовано их промышленное производство. Советский Союз, которому было отказано в продаже лицензии на производство политетрафторэтилена, был вынужден развивать собственные исследования и добился значительных успехов. Стимулом развития фторполимерной химии явилась необходимость в химически стойких материалах для производства ядерных продуктов. В середине прошлого столетия в СССР были развернуты активные исследования в ряде отраслевых научноисследовательских институтов, например, в НПО «Пластполимер», в Государственном институте прикладной химии, в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова и др. В этих организациях были разработаны отечественные технологии промышленного производства фторполимеров, которые впоследствии были использованы для организации производства фторполимеров в Китае. Активные исследования в области фторполимерной химии велись в институтах Академии наук: Институте физической химии РАН, Институте энергетических проблем химической физики РАН, Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН и др. Были созданы выдающиеся научные школы, достаточно упомянуть школу акад. И.Л. Кнунянца, столетию которого была посвящена Седьмая всероссийская конференция «Фторполимерная химия» в Москве, проведенная в 2006 году.
Несмотря на семидесятилетний «возраст» фторполимерной химии, остается большое число невыясненных вопросов, в частности, до сих пор идут споры о количестве фазовых переходов в политетрафторэтилене и природе их происхождения. Причин тому несколько, но основная — сложность строения и вариабельность самоорганизации супрамолекулярных систем, к которым относятся фторполимеры. Для них характерна чрезвычайная чувствительность строения и свойств к технологии их получения, температурной предыстории, внешним воздействиям, что вызывает не только сложность синтеза, но и открывает значительные перспективы инновационного применения фторполимеров, поскольку даже слабое внешнее воздействие приводит к кардинальному изменению их свойств.
Можно выделить несколько направлений развития фторполимерной химии, значимых в академическом и прикладном отношениях: создание ультра- и нанодисперсных порошковых материалов, разработка растворных методов применения фторполимерных материалов, синтез сложных фторполимерных супрамолекулярных систем типа мембран, создание композитов с использованием наноразмерных наполнителей, модифицирование различными способами уже известных фторполимерных материалов, расширение круга функциональных фторполимеров и др.
Порошки политетрафторэтилена имеют свой сектор рынка фторполимерных материалов. Области применения порошков и свойства изготовленных из них изделий определяются размером и формой частиц порошка. Особый интерес представляет использование отходов производства политетрафторэтилена для выпуска порошковой продукции. В настоящее время существует ряд способов получения порошков с использованием термического, лазерного и радиационного воздействия.
Способ синтеза порошков из газообразных продуктов, полученных пиролитическим переделом блочного полимера, широко распространенный в производстве неорганических порошков, включая наноразмерные, для фторполимеров поначалу не использовался, и причин тому несколько. В Институте химии ДВО РАН была показана принципиальная возможность получения ультрадисперсных порошков фторполимеров таким способом, разработаны оборудование и технологические режимы, позволившие в рамках опытного производства получать рентабельные продукты. Продукт «Форум», получаемый таким способом из промышленных отходов производства блочного политетрафторэтилена, имеет перспективы широкого практического применения, но пока достигнут коммерческий успех этого материала в качестве антифрикционных, противоизносных добавок к машинным маслам (продукт поступает на рынок автохимии более пятнадцати лет). Отметим, что этот порошковый материал имеет сложную иерархию самоорганизации и состоит из нескольких фаз политетрафторэтилена (низко- и высокомолекулярной), в чем его принципиальное различие от других промышленных продуктов.
Другой подход реализован для производства порошка марки «Томфлон». Его получают радиационной обработкой ускоренными электронами блочного политетрафторэтилена, точнее промышленных отходов. Облучение приводит к накоплению дефектов, которые в свою очередь инициируют появление микро- и макротрещин в полимере. При последующей механической обработке материала в струйных мельницах частицы разрушаются по этим дефектам. В результате образуются частицы в форме лент, по молекулярному строению они полностью соответствуют строению промышленных образцов политетрафторэтилена.
В. М. Бузник 10 Одно из перспективных направлений развития фторполимерной химии и технологии — создание новых композиционных материалов на основе фторполимеров. Разнообразие наполнителей по химическому составу, размерам и форме частиц дает возможность получения огромного числа композиционных продуктов. Но как было указано выше, на этом пути возникает проблема введения наноразмерных наполнителей, не подвергнутых агломерации. Дело в том, что нерастворимость фторполимеров, являясь одним из их достоинств, вместе с тем есть и недостаток — исключается возможность использования растворных технологий для проведения различных синтетических процессов и нанесения тонких фторполимерных покрытий на поверхности материалов и изделий. Между тем возможность нанесения тонких регулируемых фторполимерных слоев позволяет решить основную сдерживающую проблему применения фторполимеров — высокую стоимость, но при этом важно, чтобы сама технология нанесения не была дорогостоящей.
При работе над проблемой нанесения фторполимерных покрытий исследователи изыскивали подходы к реализации растворной технологии. Расчет на растворные методы основывается на том, что они просты и эффективны в технологическом плане, и накоплен большой опыт их практического применения. Кроме того, для создания фторполимерных композиционных материалов применение растворных технологий принципиально важно, так как они позволяют вводить наполнители наноразмерного порядка.
Предложено несколько перспективных подходов, реализованных пока на исследовательской стадии. Первый заключается в синтезе фторполимеров, растворимых в сверхкритическом диоксиде углерода, что позволяет применить эту технологию как для получения новых материалов, так и для нанесения покрытий наноразмерной толщины. Таковыми оказались Teяon AF 2400 (сополимер 4, 5-дифтор-2, 2-бис(трифторметил)-1, 3-диоксолана и тетрафторэтилена), выпускаемый компанией «Дюпон» и низкомолекулярная фракция продукта «Форум». Использование этих материалов позволяет получать тонкие фторполимерные покрытия толщиной от 2 нм. Столь тонкий слой сохраняет микро- и наношероховатость обрабатываемой поверхности. Это обстоятельство важно для создания сверхгидрофобных покрытий; их достоинства с точки зрения применения — высокая антиадгезионность и возможность самоочищения. Особые свойства сверхкритической жидкости обеспечивают принципиальную возможность получения покрытий высокого качества. Большая подвижность молекул растворителя в сверхкритическом состоянии и растворяемого вещества позволяет наносить покрытия на внутренние поверхности материалов и изделий, имеющих открытые поры, и таким образом менять адгезионные свойства пористых материалов. Усовершенствование технологии получения сверхкритического СО2 позволило разработать метод фторполимерного капсулирования парафинов и получать частицы парафина размером в несколько сотен микрометров с фторполимерным покрытием толщиной в несколько микрометров. Такие материалы интересны как смазывающие вещества, а также для получения полимер-полимерных композитов. (Технология нанесения фторполимерных покрытий в среде сверхкритического диоксида углерода, а также строение супрамолекулярного фторполимерного покрытия изложены в соответствующем обзоре данного номера журнала.) Возможности нанесения покрытий в среде сверхкритического диоксида углерода могут быть лимитированы емкостью реактора, где проводится эта операция, что не позволяет наносить покрытия на крупногабаритные изделия. Найдено оригинальное техническое решение: обработка поверхностей струей раствора фторполимера в сверхкритическом диоксиде углерода, исходящей из реактора. В таком варианте метод может быть применен для получения покрытия на изделиях любой формы и любых габаритов. Но как показали исследования, наносимый фторполимерный слой получается рыхлым, с плохой адгезией. Нахождение технологических способов превращения их в плотные покрытия хорошего адгезионного качества сможет существенно повысить эффективность применения фторполимерных материалов, получаемых методом с использованием сверхкритических жидкостей. В рамках применения данного метода проводится разработка способов получения гибридных (многокомпонентных) покрытий фторполимерами с различными наполнителями. В академическом плане интересно изучение степени деструкции низкомолекулярной фракции полимера при растворении его в сверхкритическом СО2 с целью выяснения вопроса: сохраняются ли в целостности цепочечные макромолекулы низкомолекулярного фторполимера или они разрушаются на более мелкие фрагменты. В случае реализации второго варианта метод может быть использован для синтеза новых полимерных материалов при сочетании двух или несколько растворимых реагентов.