Анодирование алюминия как объект автоматизированного проектирования (стр. 2 из 16)
Оксидные покрытия на алюминии состоят главным образом из γ-Al2O3, наряду с которым могут быть другие модификации в кристаллической или аморфной фазе. Пленка содержит также воду и анионы электролита, в котором проводили оксидирование, причем последние лишь частично удаляются при промывке, а другая их часть остается связанной с оксидным слоем.
Результатом анодного окисления металла в начальный момент электролиза является формирование на нем тонкого, беспористого барьерного слоя, отличающегося высоким электрическим сопротивлением. Если оксидирование проводили в электролите, практически не растворяющем оксид алюминия, например в растворе борной кислоты, напряжение на ванне может достигнуть 150-200 В, а толщина оксидной пленки не превысит 1 мкм. Такие пленки находят применение в производстве электролитических конденсаторов. В гальванотехнике используют оксидные покрытия толщиной 8-20 мкм, а в специальных случаях - несколько сот микрометров. Они могут формироваться лишь в таких электролитах, которые оказывают некоторое растворяющее действие на барьерный слой. В этом случае, частично растворяясь, он становится микропористым, проницаемым для ионов электролита, что создает условия, благоприятствующие дальнейшему окислению металла. Оксидное покрытие как бы вырастает из металла, так как рост его происходит не со стороны внешней, а с внутренней поверхности, на границе металл - пленка или по некоторым данным на границе барьерный - пористый слой.
Удельное объемное электрическое сопротивление пленки на алюминии достигает 109-1013 Ом-см, а пробивное напряжение, которое связано с толщиной покрытия, изменяется от нескольких сот до нескольких тысяч вольт. Микротвердость оксида 1200 - 1500 МПа. Теплопроводность оксидного покрытия в 10 раз меньше, чем меди, в 7 раз меньше, чем алюминия и в 10-20 раз больше, чем пластмассы. Эмалевидные оксидные пленки, формированные в процессе эматалирования, выдерживают нагревание до 500°С без существенных изменений, тогда как на пленках, формированных в сернокислом электролите, при нагревании до 150°С появляются мелкие трещины, что ухудшает их защитные свойства, хотя отслаивания покрытия не происходит.
Заметим, что важнейшим показателем оксидной пленки для пользователя является не толщина, а коррозийная стойкость покрытия. Которая зависит от не только от толщины, но и от ее пористости. Толщина и пористость напрямую связанны со временем анодирования, но если пористость со временем меняется слабо, то рост оксида происходит эффективно в течении первого часа от начала процесса. При дальнейшем анодировании скорость образования слоя становиться соизмеримой со скоростью его растворения. После 60-70 минут анодирования отмечается уменьшение массы. Зависимость толщины оксида от времени носит экстремальный характер, что связанно с процессами роста и растворения оксида. Процесс образования пленки происходит быстрее при повышении температуры, но одновременно происходит еще быстрее ее растворение, необходимо придерживаться оптимальной температуры электролита. При разных концентрациях солей и кислот в электролите и одинаковом времени анодирования алюминия, получаются различные толщина и пористость покрытия, причем этот процесс также не линейный. Максимальная толщина пленок получается в 10% -ных растворов серных и щавельных кислот. Повышение концентрации щавельной кислоты выше 10% ограничивается ее растворимостью в воде. Подобный результат иногда связывают с тем, что с повышением концентрации электролита уменьшается скорость образования зародышей. Однако необходимо учитывать также скорость химического растворения оксида, полученного в данном растворе. Например, скорость растворения пленок в серной кислоте выше, чем в щавельной. Следовало предположить, что применение менее концентрированных растворов должно уменьшить их химическую активность и способствовать образованию более толстых пленок, но в действительности с уменьшением концентрации кислот толщина оксида проходит через максимум. По-видимому, в менее концентрированных растворах анионы электролита в меньшей мере принимают участие в формировании оксидного слоя. Это ведет к тому, что его структура становиться более плотной. От состава электролита также зависит структура и цветовые свойства покрытия. Как известно /1/, увеличение плотности тока сопровождается ростом напряжением формирования оксида, при этом размер ячеек возрастает, и число пор на единицу поверхности уменьшается, снижая общую пористость слоя. Повышение температуры электролита снимает напряжение процесса, это сопровождается уменьшением размера ячеек и увеличением их числа на единицу поверхности. Кроме того, возрастает и пептизирующая способность электролита в порах /3/, что также ведет к увеличению общей пористости оксида.
Таким образом, если известны все вышеизложенные зависимости, можно выбирать оптимальные условия для получения оксидных слоев на алюминии с заданными свойствами.
1.2 Процесс анодирования алюминия
Гальванический метод нанесения покрытия имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами. Покрытия получаются блестящими в процессе электролиза, характеризуются хорошими физико-химическими и механическими свойствами: повышенной твердостью и износостойкостью, малой пористостью, высокой коррозионной стойкостью. При гальваническом методе имеется возможность точно регулировать толщину покрытия. Это особенно важно в целях экономии цветных, драгоценных и редких металлов. Наконец при электролизе водных растворов можно нанести покрытия таких металлов и сплавов, которые другими способами получить не удается. По сравнению с другими методами нанесения металлических покрытий электролитический метод имеет явные преимущества, хотя и не лишен определенных недостатков. В отличие от горячих методов электролитические покрытия не образуют с основным металлом промежуточного сплава, по крайней мере, без дополнительного нагрева покрытых деталей.
Формирование оксида происходит в условиях одновременного воздействия на процесс двух противоположно направленных реакций - электрохимического окисления металла в глубине пор и химического растворения оксидного слоя на его внешней поверхности, подвергающейся активному воздействию электролита. Результат процесса, структура, толщина и свойства оксидного покрытия в большой мере зависят от соотношения скоростей этих реакций. Если химического растворения формирующегося оксида практически не происходит, то образуется тонкая, беспористая пленка барьерного типа, о чем сказано выше. В случае примерного равенства скоростей электрохимической и химической реакций на металле непрерывно возникает и сразу же растворяется тонкая пассивирующая пленка, которая за короткий период своего существования способна предотвратить травление. Такие условия реализуются при электрохимическом полировании металлов. Оксидные покрытия, обладающие антикоррозионными и другими функциональными свойствами, должны иметь значительную толщину, что возможно лишь в том случае, когда скорость электрохимического процесса заметно выше, чем скорость химического растворения пленки.
Однако неограниченный рост пористой части оксидного покрытия, учитывая его электро- и теплоизоляционные свойства, невозможен. С увеличением толщины возрастает интенсивность тепловых процессов в зоне реакции, что приводит к повышению температуры электролита в порах у поверхности оксида. Следствием этого будет увеличение скорости растворения покрытия. Скорость электрохимического процесса определяется плотностью тока, химического - составом электролита и температурой в зоне реакции.
Чем выше плотность тока, тем быстрее формируется покрытие, но одновременно выделяется большее количество теплоты, что интенсифицирует растворение оксида (рисунок 1.1).
Важной частью процесса является концентрация веществ, при повышении концентрации уменьшается время за которое образуется некоторое количество оксида (рисунок 1.2).
Также, при получении оксидных покрытий, в особенности твердых, износостойких и электроизоляционных, толщина которых должна быть достаточно большой, помимо подбора соответствующего электролита принимаются
Анодная плотность тока А/дм2 1-1; 2-2; 3-5