Заветная мечта Милюкова о парламентской деятельности осуществилась осенью 1907 года - он был избран в III Думу. Лидер партии кадетов, возглавив ее парламентскую фракцию, стал еще более влиятельной и заметной фигурой. Шутили, что Милюков - идеальный парламентарий, он создан как по заказу специально для Британского парламента и Британской энциклопедии.
Положение Милюкова было двойственным. Профессиональная готовность к конструктивной законотворческой деятельности сообразно европейским парламентским канонам, наличие соответствующего интеллектуального потенциала вступали в противоречие с реальностью - с жесткой оппозиционностью членов партии, считавших невозможным отказываться от такого политического амплуа.
В III Думе, выбранной по новому закону от 3 июня 1907 года (его издание оппозиционеры называли «государственным переворотом»), кадеты были в меньшинстве. Зато, по словам Милюкова, они играли «роль настоящей оппозиции, идейно устойчиво и хорошо организованной». Первоначально правительство опиралось на большинство, которое образовывали октябристы и правые националистические группы. У Милюкова не было иллюзий относительно влиятельности Думы как законодательного органа власти - это «калека, какой делали ее с самого начала основные законы, урезавшие со всех сторон права народного представительства». Тем не менее тактика кадетов была переориентирована на «черную, будничную работу»: «Мы решили всеми силами и знаниями вложиться в текущую государственную деятельность народного представительства. Нам предстояло еще многому научиться, что можно узнать, понять и оценить, только стоя у вертящегося колеса сложной и громоздкой государственной машины. Нельзя было пренебрегать при этом и контактом с бюрократией министерских служащих, у которых имелись свои технические знания, опытность и рутина».
Милюков с точки зрения «речевой» активности значился среди бесспорных лидеров. В III Думе на его счету 73 выступления с парламентской трибуны, в IV Думе — 37. «Фирменными» темами Милюкова были внешняя политика и международные отношения. От имени фракции он выступал и по многим внутриполитическим проблемам, касающимся народного просвещения, аграрной реформы, местного самоуправления. Иногда Павел Николаевич появлялся на трибуне, потому что по каким-то вопросам «не находилось подготовленных работников». Случалось, что во фракции просто не было желающих выступать в соответствии с “тактическими директивами” Милюкова.
В качестве парламентского оратора Милюков уступал некоторым коллегам-харизматикам. «В наружности Милюкова не было ничего яркого. Так, мешковатый городской интеллигент. Широкое, скорее дряблое лицо с чертами неопределенными. Белокурые когда-то волосы ко времени Думы уже посерели. Из-за редких усов поблескивали два или три золотых зуба, память о поездке в Америку. Из-под золотых очков равнодушно смотрели небольшие серые глаза. В его взгляде не было того неуловимого веса, который чувствуется во взгляде властных сердцеведов. На кафедре Милюков не волновался, не жестикулировал. Держался спокойно, как человек, знающий себе цену. Только иногда, когда сердился или хотел подчеркнуть какую-нибудь важную для него мысль, он вдруг поднимался на цыпочки, подпрыгивал, точно хотел стать выше своего среднего роста. Так же подпрыгивал он, когда ухаживал за женщинами, что с ним нередко случалось». Даже в период расцвета своей парламентской карьеры Милюков напоминал профессора-лектора. Сложные вопросы внутренней и внешней политики он излагал на доступном для неподготовленной аудитории уровне — казалось, что он стремится поделиться знаниями, хотя и опасается быть непонятым. В выступлениях Милюкова прослеживался присущий ему стиль: голос-баритон, отличная дикция, «классическое» московское произношение (в том числе несколько анахронически звучащие выражения, например «осьмнадцатый век»).
Милюкова по праву называли одним из самых эрудированных политиков. Об его способностях полиглота ходили легенды. Говорили, что Павел Николаевич владеет почти двумя десятками иностранных языков и ежедневно прочитывает массу зарубежных газет и журналов. Страстью Милюкова были книги, собиравшиеся с обычной для него фундаментальностью. Помимо прекрасной библиотеки, состоявшей главным образом из исторической литературы, Милюков уже в думский период, в Петербурге, собрал новую библиотеку — книги по политике, экономике, праву. Третья библиотека — более 10 тысяч томов — появилась у него в Париже.
Современников поражала работоспособность Милюкова. Его день начинался за письменным столом в шесть-семь часов утра и завершался зачастую после полуночи в редакции партийной газеты «Речь» (с 1906 года и вплоть до осени 1917 года он был ее соредактором и почти ежедневно писал для нее передовицы). Редактор газеты И. В. Гессен вспоминал, что Милюков появлялся неизменно ночью, «как-то шумно и широко отворяя дверь. Вместе с ним в комнату врывалось оживление, бодрость, уверенность… Усевшись на свое обычное место за одним из столов, он принимался за чтение приносимых из наборной сверстанных полос, отвечая в то же время на обращенные со всех сторон вопросы и попивая чай. Нередко тут же, среди непрекращающегося шума, он писал статьи, не прерывая участия отрывочными репликами в общих разговорах». Несмотря на занятость кадетский вождь успевал посещать светские мероприятия, любил ходить в театры, на вернисажи, участвовал в благотворительных балах. Любимым домашним развлечением было музицирование - в квартире Милюкова собирался небольшой оркестр, Павел Николаевич играл на скрипке или альте, а Анна Сергеевна исполняла партии на рояле.
Обосновавшись в Петербурге, Милюков впервые занялся обустройством оседлой жизни - это позволяли и финансовые возможности. Кроме депутатского жалованья и зарплаты в газете ощутимый доход приносила продажа постоянно переиздававшихся «Очерков по истории русской культуры». Анна Сергеевна открыла собственное издательство и занималась всеми делами, связанными с изданием и реализацией книг мужа. Милюковы, поначалу жившие в небольшой квартире в Эртелевом пер., 8, купили просторную квартиру в новом доме на Песках. В Крыму, недалеко от Судака, на приобретенном в собственность участке была построена небольшая дача. “Ближней” дачей они обзавелись в Финляндии, на берегу залива. Купив живописный участок, они радикально перестроили находившуюся на нем деревенскую избу — получился эффектный дом с балконами, террасой и башней, был устроен даже бассейн с фонтаном.
Конечно, было бы упрощением полагать, что Милюков сполна разделял «патриотический энтузиазм», захлестнувший широкие слои общества после вступления России в войну. Вопреки ярлыкам, которые использовались большевиками в 1917 году для изображения Милюкова фанатичным «шовинистом», выразителем «империалистических интересов крупной буржуазии», до начала войны в правительственных кругах его считали, напротив, «пораженцем». Павел Николаевич не разделял распространенные (в том числе у части либералов) панславистские установки, полагая: Россия должна пожертвовать «солидарностью» с балканскими славянами, чтобы избежать участия в общеевропейской войне. Лидер кадетов считал войну навязанной России, тем не менее был убежден в необходимости «реалистичного» подхода к происходящим мировым катаклизмам. Одна из важнейших задач России, отвечающая ее национальным интересам и потребностям экономического развития, - обеспечение контроля над проливами. Милюков говорил, что может «по справедливости гордиться» прозвищем «Милюков-Дарданелльский» (384 - 385, 390 - 392).
«Патриотический энтузиазм» либералов в трактовке Милюкова придавал войне особый идеологический смысл. Проводилась параллель, что благодаря победе «страна станет ближе к своей заветной цели» - под ней подразумевалось торжество идеалов конституционализма, проведение либеральных реформ, расширение свобод. Для политического будущего России было важно и то, что ее партнерами по коалиции являлись «образцовые» демократические государства Европы. Сверхзадачу лидер кадетов формулировал так: «Да здравствует свободная Россия в освобожденном ее усилиями человечестве». На фоне других кадетских лидеров Милюков выделялся искренней, отчасти фанатичной верой в победу России. Выстроив идеологическую конструкцию, согласно которой успешное завершение войны играло колоссальную политическую роль, Павел Николаевич не сможет пересмотреть этот взгляд и в период работы во Временном правительстве. Милюков всегда категорически отвергал возможность заключения перемирия или хотя бы отказа от «имперских» целей России в мировой политике. Он придерживался своей позиции даже в ситуации бесконечных поражений русской армии, нарастающей хозяйственной разрухи, усиления антивоенных настроений. Партийные товарищи Милюкова с разочарованием реагировали на его чрезмерно оптимистичный, не лишенный «догматизма» настрой: «Споры сразу обрывались при появлении Милюкова, с ним никто не решался вступать в прения, считая это бесцельным. «Дарданеллы» действительно превратились у него в навязчивую идею, мешавшую следить, оценивать и приспосабливаться к меняющейся обстановке». Отношение к войне имело у Милюкова и личную, трагическую окраску. В 1915 году на фронте, при отступлении русских войск в Восточной Галиции, погиб младший сын Сергей, отправившийся на фронт добровольцем. В армии служил и старший сын Николай — артиллеристом, а затем летчиком (398—399).