После тридцатитрехлетней педагогической практики в Петербургском университете, в 1892 году он занимается метрологией, по долгу службы изучив историю дела, вникнув в достоинства и недостатки различных систем, Дмитрий Иванович понял, что введение новой системы мер и весов - вопрос не только научный и технический, но и экономический, политический и даже дипломатический. Начинается работа не менее трудная, чем те, которыми занимался Дмитрий Иванович до этого. Россия подписывает метрическую конвенцию и получает по жеребьевке причитающиеся ей платиноиридиевые эталоны метра и килограмма.
В начале 1889 г. Дмитрий Иванович получил письмо из Лондона. Британский королевский институт приглашал профессора Менделеева прочесть лекцию на тему, которую он сам выберет. «Попытка приложения к химии одного из естественных начал философии Ньютона» - так решил назвать свою лекцию Дмитрий Иванович, с готовностью принявший редкое и исключительное предложение, первое для русского ученого. Едва он успел отправить свой ответ, как из Лондона пришло новое приглашение: британское химическое общество просило Дмитрия Ивановича прочитать «Фарадеевскую лекцию», для прочтения которых, приглашаются крупнейшие специалисты. До него фарадеевскими чтицами побывали: Дюма, Вюрц, Канниццаро, Геймгольц. Это приглашение затронуло Менделеева не ради личного, а ради русского имени. И, быть может, именно по этому для фарадеевсгого чтения он выбрал дорогую его сердцу «Периодическую законность химических элементов». В 1894 году Оксфордский университет присудил Менделееву степень почетного доктора права. Вслед за Оксфордским университетом избрал доктором прав и Кембриджский университет. Вся Англия была поражена этим известием ибо из-за давнего соперничества между этими университетами установилось неписаное правило: человек, получивший степень в одном из них, навсегда лишался возможности получить ее в другом.
Водка
И в 1863 году Дмитрий Иванович решил заняться работой над докторской диссертацией. Дело все было в том, что в течении 1862 года ученый подготовил три выпуска: «Производство муки, хлеба и крахмала», «Сахарное производство», «Производство спирта и алкоголиметрия». Полистав старые учебники по технологии, понял, как много неясного и вздорного почитается за истину в теории стеклянного ремесла. И вышла книга «Стекло и стеклянное производство». Эти работы принесли ему репутацию знающего химика -технолога, что послужило основанием для выдвижения его на должность исполняющего обязанности экстраординарного профессора технической химии в Петербургском университете. Но министр просвещения отказался утвердить ходатайство университета под предлогом, что у Менделеева не было докторской степени.
Тема докторской естественным образом вытекла из его доцентской диссертации и работы над стеклянным производством. Очередной задачей, которую поставил перед собой Менделеев была задача понять принцип, ответственный за многообразие стекол и минералов, изучить его действие, объяснить, как образуются бесчисленные неопределенные соединения, в которых нет строго выдержанных пропорций между входящими в их состав компонентами. Все это выразилось в его докторской диссертации «О соединении спирта с водой».
После двухлетнего перерыва начинается изнурительная подготовка к экспериментам, которым Менделеев отдал полтора года своей жизни. В процессе работы над ней (1863 - 1864 гг.) Менделеев «ищет формулу, коэффициент зависимости плотности (удельного веса) спиртоводных растворов, от изменения градусности и приходит к выводу, что такой формулы вывести невозможно. Изменения выражаются параболами, что и является открытием.
К середине июля 1864 г. Менделеев доходит в своих расчетах удельного веса растворов спирта в воде до З6о. От водки (оптимальных 40о) его отделяет всего 4о, он на пороге нового открытия, он проникает в тайны водки, установив, как сильно меняются качества водно-спиртовых растворов в зависимости от достижения определенной градусности, и к концу ноября 1864 г. эти выводы выливаются в диссертацию .... Итак, у «простых» растворов спирта с водой нет прямолинейной формулы. На 40о вдруг появляется водка со своими особыми свойствами» .
Таким образом, Менделеев обнаружил, что 40о-й раствор спирта в воде обладает «необычайными физико-химическими свойствами», в «Истории водки» к ним добавляются также свойства «биохимические и физиологические». Тем самым, русский ученый «научно доказал, что составление водки, то есть соединение хлебного спирта с водой, должно происходить не путем простого слияния объемов, а точным отвешиванием определенной части спирта» . В «Кулинарном словаре» к этому добавляются новые подробности: «[Менделеев] ввел смешивание воды и спирта не по объемам, а по весу, доказав, что только при таком смешении сивушные масла, остающиеся после ректификации, оказываются во взвешенном состоянии и могут быть убраны фильтром...»
По существу, диссертация Менделеева посвящена изучению удельных весов спиртоводных растворов в зависимости от концентрации последних и температуры. Фактически Менделеев использовал стандартный и уже широко применявшийся в астрономии, механике, гидравлике и других областях естествознания прием . Он разложил функцию, явный вид которой был неизвестен, - в данном случае функцию, связывающую плотность спиртоводного раствора с его концентрацией при фиксированной температуре - в областях ее непрерывности в степенной ряд и определил затем коэффициенты ряда по методу наименьших квадратов, разработанному Ж.-В. Понселе и П. Л. Чебышевым. Иными словами, Менделеев решил задачу о проведении по экспериментально измеренным «точкам» такой кривой, чтобы некоторая заданная мера для отклонений оказалась минимальной. Такая задача часто возникает при выводе эмпирических формул . В диссертации Менделеев ограничивался, как правило, тремя параметрами, т. е. параболической формулой. Кроме Чебышева, его консультировали также К. Д. Краевич и И. А. Красновский . Менделеев одним из немногих, по крайней мере, среди химиков, освоил метод Чебышева (чем очень гордился) и широко его применял. Но повторяю - он решил стандартную аппроксимационную задачу определения эмпирической формулы. Вообще докторская диссертация Менделеева в целом носит методический характер.
В 1887 г. Дмитрий Иванович опубликовал в «Journal of the Chemical Society» статью «Соединения этилового спирта с водой», где привел графики и таблицы, наглядно демонстрирующие, что в интервале концентраций от 17,6 до 46% (по весу) никаких особенностей («пиков») в изменении свойств не наблюдается, т. е. свойства плавно меняются с изменением концентрации спирта в воде . Впоследствии этот вывод был подтвержден другими исследователями для широкого круга свойств. Нет данных и о том, что Менделеев изучал биохимические свойства спиртоводных растворов различных концентраций, а также их физиологическое действие.
Менделеев был далеко не первым, кто использовал весовые проценты в спиртометрии, до него это делал еще в 1795 г. замечательный немецкий химик И.-Б. Рихтер, да и Гильпин изучал весовые отношения в спиртоводных растворах. Разумеется, Менделеев хорошо знал их работы.
Однако весовые проценты плохо прививались, главным образом, потому, что «в практике гораздо легче определять объемы больших масс, чем веса» .
Менделеев занимался вопросами «испытания чистоты спирта» и даже привлек к этому делу своего сына Владимира , но метод Траубе (определение содержания сивушных масел по «изменению величины сцепления, определяемого капиллярными явлениями») на который Дмитрий Иванович возлагал определенные надежды и который намеревался усовершенствовать, не получил распространения. Но означает ли все сказанное, что Менделеев вообще не имел никакого отношения к разработке способа производства русской водки? Ведь он же изучал систему этанол-вода. Да, изучал. Им были составлены довольно точные спиртометрические таблицы, правда, в узком температурном интервале. Я уж не говорю о других, чисто научных аспектах этой работы ученого.
Свою диссертацию, успешно защищенную 31 января 1865 года, Дмитрий Иванович закончил обещанием, что обнаруженные им особенности растворения спирта в воде он намерен проверить и на других растворах, однако исполнения этого обещания не последовало.
Последние годы жизни
Последние годы жизни Менделеева текли в привычном проторенном русле. Занимался делами канцелярии Главной Палаты мер и весов, участвовал в международных выставках и юбилеях Академии наук, спустя месяц после заграничной поездки, в 1903 году экзаменует первых выпускников Киевского политехнического института, как председатель экзаменационной комиссии. В эти годы он хоть и постарел и болел, но оставался по-прежнему бодр и поражал редкой в его возрасте подвижностью. В 1903 году ему была сделана операция по удалению катаракты, но зрение позднее все равно ослабло. Свои статьи и записки Менделеев диктовал своим сотрудникам, они производили для него сложные громоздкие расчеты и вычерчивали нужные схемы, таблицы и графики. Работал над книгой «К познанию России», о важнейших событиях 1906 года.
Как человек, много работавший всю жизнь, Менделеев не боялся смерти, бестрепетно ждал ее приближения, спокойно писал и говорил о близкой кончине, делал посмертные распоряжения. Умер он 20 января 1907 года. Многотысячная толпа пришла попрощаться с великим ученым, после того как все разошлись, на месте похорон осталось небольшое возвышение, утопавшее в цветах и венках. Рядом, прислоненная к стенке склепа, гордо возвышаясь над цветами, стояла картонная таблица с периодической системой. На полированном граните навсегда остались только три слова, не нуждающиеся в дополнительных пояснениях: ДМИТРИЙ ИВАНОВИЧ МЕНДЕЛЕЕВ.