Факт быстрого окисления металлов при контакте, который Оствальд рассматривает как важнейший факт научной электрохимии, был открыт Джованни Фабброни (1752—1822) и сформулирован им в докладе, зачитанном в 1792 г. во Флорентийской Академии земледелия (Accademia dei Georgofili), труды которой были изданы, однако, лишь в 1801 г. Запоздание этой публикации ввело в заблуждение итальянских историков, которые приписывают Фабброни первую формулировку химической теории действия электрической батареи, поскольку Фабброни считал еще до того, как появилась батарея, что причину судорог лягушки в опытах Гальвани надо искать не в движении гальванического или электрического флюида, а в тепловом или химическом действии за счет контакта различных металлов. Тем не менее несомненно, что работы Фабброни вдохновили как француза Никола Готро (1753—1803), так и англичанина Волластона, которые в 1801 г. почти одновременно, но независимо друг от друга сформулировали химическую теорию вольтова столба. Согласно этой теории, источником электродвижущей силы является химическое взаимодействие металлов с жидкостью, в которую они погружены. Спор о природе электродвижущей силы вольтова столба продолжался на протяжении всего века; химическая теория, наконец, взяла верх, но ведь нельзя отрицать и "эффекта Вольты", т. е. наличия электрического напряжения при простом контакте двух металлов.
В 1799 г. с помощью опытов, аналогичных опытам Фабброни, Иоганн Риттер (1776—1810) также пришел к открытию основного явления электрохимии. Большое значение имеют и его исследования свойств вольтова столба. Риттер заметил, что если в течение некоторого времени пропускать ток через золотые проводники, погруженные в трубку, наполненную водой, а затем отключить проводники от полюсов батареи и соединить их между собой, то процесс химического разложения будет продолжаться в трубке, но в обратном направлении — на конце проводника, где вначале выделялся водород, теперь выделяется кислород и наоборот. Эффект этот становился еще более наглядным в опыте со столбиком, составленным из кружков из одного и того же металла, отделенных один от другого влажными картонными кружками. Риттер объяснил это явление тем, что столбик из кружков как бы поглощал флюид, исходящий из вольтовой батареи, а затем возвращал его внешней цепи; поэтому Эрстед назвал это приспособление Риттера "вторичным столбом".
Суть этого явления ясно понял лишь Вольта. Наблюдая химические явления, происходящие во вторичном столбе, он пришел к выводу, что это меняющийся, а не заряжающийся столб. Теория Вольты была подтверждена опытами, проведенными Стефаном Марианини (1790—1866) в 1826 г., хотя Бруньятелли еще в 1802 г. заметил, что на проводнике, соединенном с отрицательным полюсом, выделяются пузырьки водорода. Обычные школьные опыты, с помощью которых демонстрируется поляризация двух платиновых электродов, были описаны в 1824 г. Антуаном Сезаром Беккерелем (1788-1878).
Вторичные столбы практического интереса не представляли до тех пор, пока не был найден способ получения электрических токов от источников, отличных от вольтова столба. Это объясняет факт их столь позднего усовершенствования. Лишь в 1859 г. Гастон Планте (1834—1879) предложил свой хорошо известный тип свинцового аккумулятора, и только в 1881 г., т. е. после появления динамо-машины, Камилл Фор (1840—1898) улучшил его и придал ему тот вид, который известен и по сей день.
Вплоть до открытия электромагнитной индукции единственными генераторами тока были батареи Вольта и (с 1823 г.) термоэлектрическая батарея. Самым простым способом получения все более мощных батарей казалось последовательное соединение все большего числа элементов. Но чашечные батареи были слишком громоздкими, а батареи-столбы не только неудобны, но и ненадежны, потому что под тяжестью металлических кружков жидкость, которой были пропитаны прокладочные кружки, выдавливалась и батареи выходили из строя. Поэтому Вольта надеялся, что рано или поздно удастся создать батареи совсем без жидкости.
Это представление приводит в смущение современных критиков, потому что в нем неявно заключено отрицание принципа сохранения энергии, провозглашенного лишь через полвека после Вольта. Однако именно эту цель имел в виду Джузеппе Дзамбони (1776—1846), когда в 1812 г. предпринял первые попытки создания батареи из сухих проводников. После многих попыток Дзамбони убедился в том, что тело, помещенное между металлическими пластинками, должно быть непременно влажным; достаточно было, однако, и того, чтобы тело обладало своей естественной влажностью. Тогда Дзамбони пришла счастливая мысль заменить медные и цинковые пластинки кружками так называемой "золотой" или "серебряной" бумаги, которую сейчас применяют для оберток шоколадных конфет (листочки бумаги, покрытые тонким слоем меди или олова). Естественной влажности этой бумаги достаточно, чтобы обеспечить функционирование батареи, которая в небольшом объеме может содержать тысячи пар обкладок. Дзамбони получил таким образом "сухую батарею", которая так и называлась столбом Дзамбони и сыграла большую роль в науке. Дзамбони сразу увидел, что от этой батареи нельзя было ожидать "ни химических, ни физиологических эффектов, а только физических т. е. чистого электрического напряжения".
Вскоре он заменил бумагу пастой из смеси угольной пыли с водой, а затем, по совету Вольта, перекисью марганца. В 1831 г. Дзамбони применил свою батарею в конструкции электрических часов, один экземпляр которых находится в Институте физики Моденского университета. Эти часы идут почти непрерывно е 1839 г., и по наблюдениям, проводившимся на протяжении почти целого века, батарея Дзамбони, постепенно разрушаясь, кроме того, поляризуется, хотя и очень медленно.
В вопрос о механизме химического разложения при прохождении электрического тока, который пытались объяснить Монж, Бертоле и другие французские ученые, вскоре внес блестящий вклад Кристиан Гроттгус (1785—1822), двадцатилетний ученый. В 1805 г. он опубликовал в Риме, где находился для прохождения курса наук, статью, перепечатанную в следующем году одним из самых распространенных и авторитетных научных журналов того времени — парижским "Annales de chimie".
Гроттгус уподобляет вольтов столб магниту и соответственно вводит термины положительный полюс и отрицательный полюс для обозначения двух концов батареи. Он распространяет эту аналогию также на "элементарные молекулы воды", т. е. на атомы водорода и кислорода, объединенные в каждой частице воды. При прохождении тока происходит отделение атомов и, может быть, вследствие трения между двумя частицами водород приобретает положительный заряд, а кислород — отрицательный. В результате цепочка молекул между полюсами располагается в порядке, указанном на рисунке.
Атом "о" молекулы "oh" притягивается к положительному полюсу и отдает ему свой заряд, тогда как атом "h" благодаря процессу, которого Гроттгус не объясняет, объединяется с кислородом "о" следующей молекулы, чей водород "h" объединяется с кислородом следующей молекулы, и т. д. Подобный же процесс происходит и с атомами водорода тех молекул, которые находятся рядом с отрицательным полюсом. Так с помощью этих последовательных разложений и соединений, согласно Гроттгусу, объясняется тот факт, что водород освобождается всегда на одном конце, а кислород — на другом.
Несмотря на свою примитивность, теория Гроттгуса просуществовала более полувека, с небольшими последующими усовершенствованиями. Она представляет собой одну из основных вех в развитии научной мысли, потому что вводит в науку понятие о том, что молекулы, по крайней мере молекулы некоторых соединений, состоят из двух противоположно заряженных частей; другими словами, теория Гроттгуса подготовила почву для ионных теорий.
ТЕПЛОВОЕ ДЕЙСТВИЕ ТОКА
Среди тепловых эффектов, производимых током батареи, самым наглядным, без сомнения, была дуга между двумя угольными проводниками. Уже в 1802 г. Кюрте заметил, что в момент замыкания цепи батареи с помощью железного проводника, соприкасающегося с куском древесного угля, появлялись искры настолько яркие, что они освещали окружающие предметы. Несколько лет спустя Джон Чилдрен (1778—1852) обнаружил, что некоторые кусочки угля, помещенные в цепь, "распространяли такой яркий свет, что даже сияние солнечного диска казалось слабым по сравнению с ним".
Но поистине эффектное явление продемонстрировал в 1810 г. Дэви с помощью большой батареи, состоявшей из 2000 элементов и построенной им на средства Королевского института. Помимо различных опытов по быстрому накаливанию и расплавлению металлов, которыми он поражал публику на своей первой лекции, проведенной после сооружения этой колоссальной батареи, Дэви также провел опыт с кусками угля длиной с дюйм и толщиной в шестую часть дюйма, включенными в цепь батареи. После того как цепь была замкнута, проскочила ярчайшая искра и куски угля накалились добела более чем на половину своей длины, "....когда же оба куска угля стали удалять друг от друга, образовался непрерывный разряд через раскаленный воздух на расстоянии по крайней мере в четыре дюйма в виде необыкновенно яркой широкой световой дуги конической формы, обращенной выпуклостью вверх".