Нами, прежде всего, была поставлена задача проверить правильность данного предположения.
Необходимо отметить, что последующий подробный анализ процесса зарождения гальваностегии обусловлен не только вполне естественным научным любопытством, но и тем обстоятельством, что положительный ответ на вопрос об идентичности исторических корней гальванопластики и гальваностегии позволил бы провести реконструкцию возникновения технологического процесса электроосаждения металлов, оставаясь в рамках исследований по «гальваническому электричеству», и не привлекать более сложную модель пересечения традиций.
Прежде всего необходимо было ответить на два вопроса:
1. Предвидел ли Б. С. Якоби какие-либо другие практические применения электроосаждения металлов помимо гальванопластики или на них натолкнулись позже?
2. Занимался ли он или его последователи получением плотных металлических покрытий, хорошо сцепленных с основой?
Ответ на первый вопрос был найден нами при изучении писем Якоби, отчетов и докладов, представленных им Русскому физико-химическому обществу в 1838 г. – 1850-х гг., а также ряда обзорных работ.
Так, в письме к А. Н. Демидову (январь 1840 г.) находим: «Я не сомневаюсь, что если продвинуть эти исследования (электроосаждения металлов – Авт.) дальше и распространить их еще на другие вещества, то можно прийти к результатам, не менее плодотворным для науки, чем для металлургических процессов большого масштаба». Очевидно, что здесь речь идет об одной из крупнейших областей современного электрохимического производства – гидрометаллургии.
Приведем выдержку из письма Б. С. Якоби Непременному секретарю Петербургской академии наук П. Н. Фуссу (1838 г.). К этому письму Якоби приложил оттиск гравированной медной пластинки, выполненный электрохимическим способом. Описание первого произведения ученого можно найти в любой книге по истории гальванопластики. Однако почти незамеченным исследователями остался тот факт, что существовав и второй оттиск – неудачный. Якоби указывал, что результат опыта, в котором он был получен, «…оказался благоприятным в смысле резкости и точности воспроизводимых черт, но … неблагоприятным в том смысле, что не удалось полностью отделить восстановленную медь от гравированной медной пластинки». Но «…возможно, – отмечал он далее, – что эта пластинка представляет еще больший научный интерес, чем иная удавшаяся … Действительно, на ней восстановленная медь так тесно слилась с медной пластинкой, что невозможно ее отделить…».
Наконец, в книге «Гальванопластика…» находим «…предметы менее важные, как для защиты их от непогоды, так и для многих других причин, можно покрывать тонким слоем восстановленной меди», – прямое указание на возможность использования медных покрытий с защитной целью – гальваностегию.
Таким образом, Б.С. Якоби не только первым изобрел гальванопластику, но и предсказал две другие области применения электроосаждения металлов – гальваностегию и гидроэлектрометаллургию.
Однако дальнейший анализ показал, что в 1838–1841 гг. ни он, ни его ученики и последователи не занимались получением плотных металлических осадков, хорошо сцепленных с основой.
Создание технологического процесса нанесения покрытий
Изложенный выше материал позволяет предположить, что технологический процесс получения электрохимических покрытий был разработан в первые несколько лет после изобретения гальванопластики, но независимо от нее. Кем и как это было сделано?
Обратимся к первоначальному допущению о возможности перехода от лабораторных опытов по электроосаждению металлов к технологическому процессу благодаря пересечению нескольких традиций: научных исследований в области «гальванического электричества» и практических способов нанесения металлических покрытий.
Проведенное нами сравнение способа горячего лужения железных листов, относящегося примерно к концу XVIII – началу XIX в., взятого по описанию Г. Роудона, с первыми гальваническими процессами: меднением, золочением и серебрением, – возникшими в середине XIX в., позволило отметить большую схожесть технологий. И в том, и в другом случае процесс состоит из ряда стандартных операций:
– травление изделий;
– покрытие их жиром (в случае горячего лужения) или, напротив, тщательное обезжиривание (в электрохимических процессах);
– нанесение металлического покрытия;
– сушка;
– полировка.
В случае гальванического процесса к этим операциям добавляются операции активации и промывки изделий, причем последняя производится до и после основной операции нанесения покрытия.
Косвенным доказательством заимствования гальванотехникой приемов и методов, использовавшихся в ранних технологиях нанесения металлических покрытий, является хорошее знакомство исследователей с последними: в первых книгах по гальваностегии, наряду с электрохимическим, часто подробно описывались и более старые способы – амальгамирование и химическое осаждение. Это не могло быть случайным, так как, в отличие от ситуации, существовавшей в начале XIX в., в 1830 – 1840-х гг. электроосаждением металлов обычно начинали заниматься люди, уже работавшие в области металлопокрытий.
Обратимся теперь к историческим фактам и попытаемся выявить те конкретные обстоятельства, при которых такое пересечение традиций могло произойти.
Большинство историков науки связывает первые шаги гальваностегии с процессом золочения. Чрезвычайно благоприятная обстановка для восприятия всего нового в этой области сложилась в первой половине XIX в. Это было обусловлено тем, что древнейший способ нанесения золотых и серебрянных покрытий – амальгамирование – обладал рядом серьезных недостатков. Он был неэкономичен, применим только для изделий определенной толщины и, к тому же, чрезвычайно вреден. Уже в 1810-е гг. существовал «социальный заказ» на разработку менее вредного и более экономичного способа золочения, чем амальгамирование.
В 1816 г. бывший позолотчик Раврио назначил премию изобретателю более эффективного и безопасного метода, который позволил бы упразднить амальгамирование. Деньги поступили в распоряжение Парижской Академии наук. А в 1841 г. Комиссия по Нездоровым ремеслам под председательством Ж. Дюма внесла предложение «...награждать внедрение в практику гальванического позолочения, применявшегося как в Англии, так и во Франции ко многим товарам, что является лучшим доказательством успеха и ценности такого позолочения».
В течение 1840 г. нескольким исследователям: профессору А. де ла Риву из Женевы, бирмингемским фабрикантам Генри и Джорджу Элкингтонам, виконту А. де Рюольсу из Франции удалось добиться успеха в разработке нового, гальванического метода золочения. Сообщения об этом появились в такой последовательности:
– статья де ла Рива была опубликована в мартовском номере «Библиотеки Женевского университета»;
– заявка на патент была подана братьями Элкингтонами в Англии 25 марта 1840 г.;
– французский патент был выдан А. де Рюольсу 19 декабря 1840 г., на 11 дней позже дополнительного патента Элкингтонов на тот же процесс, также полученного во Франции.
Рассмотрев эти работы, Комиссия в июне 1842 г. постановила: считать первым изобретателем гальванического золочения профессора А. де ла Рива из Женевы, его первым усовершенствователем бирмингемского фабриканта Дж. Элкингтона, виконта А. де Рюольса из Франции – изобретателем новых способов гальванического золочения.
Таким образом, сосоставительным анализом историко-химической литературы и первоисточников по «гальваническому электричеству» удалось установить, кем и когда был разработан первый гальваностегический процесс – золочение и, следовательно, заложены предпосылки для разработки второй стадии гальванопроизводства – технологического процесса. Теперь необходимо выяснить, как это было сделано. Иными словами, дать ответ на вопрос, каким образом после многочисленных противоречивых опытов по электроосаждению металлов удалось в лабораторных, а затем и кустарных, ремесленных масштабах добиться воспроизводимости результатов и разработать устойчивый технологический процесс получения однородного слоя металла, хорошо сцепленного с основой.
С целью выявления путей разработки А. де ла Ривом, Дж. Элкингтоном и А. де Рюольсом технологии гальванического золочения, потребовалось подробно изучить их публикации, включая патентные, Донесение Ж. Дюма Парижской Академии наук, отклики в журналах, а также область научных интересов каждого из них.
Было установлено, что основные работы де ла Рива относятся к изучению природы «вольтаического электричества», механизма действия вольтова столба. Вслед за Д. Ф. Даниелем он занимался «постоянными батареями» и уже в 1837 г. наблюдал отложение слоя меди на медном электроде батареи.
Статья, опубликованная в «Библиотеке Женевского университета», была единственной публикацией ученого, посвященной электрохимическим покрытиям. В ней он отмечал, что преследуя конкретную практическую цель: найти замену способу амальгамирования, – не собирался доводить процесс до внедрения, а пытался лишь найти путь к его разработке [109].
Для золочения де ла Рив использовал простой гальванопластический аппарат с диафрагмой, аналогичный тому, в котором Б. С. Якоби впервые наблюдал отложение меди. Катодом служил покрываемый предмет, анодом – цинковая пластинка. В катодное пространство, по описанию автора, заливался хлорид золота – AuCl3, полученный растворением металлического золота в царской водке: Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO +2H2O и последующим разбавлением водой до концентрации 0,05–0,1 г/л в пересчете на металлическое золото. Однако, поскольку для растворения металлов обычно брали избыток царской водки вероятнее предположить, что золото в растворе, применявшемся де ла Ривом, находилось в виде золотохлористоводородной кислоты – HAuCl4, поскольку для растворения металлов обычно брали избыток царской водки. Анолитом служила вода, слабо подкисленная азотной или серной кислотой.