Из-за более высокого давления паров хрома состав (и, следовательно, удельное сопротивление) пленок, полученных испарением из расплава, имеющего ограниченную массу, будет изменяться во времени. Например, когда Дегенхарт и Пратт испаряли около 12% 1,2-граммовой навески, нагревая ее до температуры 1450°С, они установили, что состав пленок непрерывно меняется вместе с изменением величины поверхностного сопротивления (рис. 1) Альтернативным подходом является предположение, что состав пленки будет отличаться от состава исходного материала источника, но его изменения благодаря использованию достаточно массивного источника будут незначительными. Этот подход использовался Уайдом и Терменом, которые установили, что для получения пленки, состоящей из равного количества хрома и никеля, источник нихрома должен содержать 14% хрома. Источник, состоящий из 200-граммовой конической навески, поддерживался внутри тонкостенного конического керамического тигля размерами ≈8 х 60 мм. Температура источника была доведена до рабочей с помощью индукционного нагрева и контролировалась термопарой. Существует и другая проблема при нанесении пленок нихрома — это частичное окисление хрома во время напыления (степень окисления зависит, очевидно, от скорости напыления, концентрации остаточного газа и температуры подложки). Кроме того, поскольку пленки обычно подвергаются стабилизирующей обработке, изменения сопротивления из-за окисления зависят от количества хрома на поверхности пленки.
Кемпбелл и Хендри сообщили об одной интересной взаимосвязи между величиной ТКС и составом пленок нихрома. Они обнаружили, что ТКС становится все более отрицательным для пленок с высоким содержанием хрома, и подобрали состав пленки и условия, при которых ТКС не зависит от поверхностного сопротивления (рис. 1).
Рисунок 1 - Влияние содержания хрома на поверхностное сопротивление нихромовых пленок, полученных напылением в вакууме и катодным распылением.
Проблема контроля состава металлов в пленках нихрома может быть решена методом взрывного испарения. Этот вопрос исследовали Кемпбелл и Хендри. Используя порошок с желаемым составом и «сбрасывая» его на раскаленный испаритель, они показали, что состав пленки с точностью до 1% соответствует составу исходного порошка. Родственный метод, очень похожий на метод взрывного испарения и к тому же достаточно технологичный, использовался Сиддаллом и Пробином. Нихромовая проволока использовалась как электрод, испаряемый, благодаря бомбардировке его электронами. Поскольку весь кусок испаряется до момента продвижения проволоки, состав пленки получается аналогичным составу проволоки. Проблема контроля за составом нихромовой пленки может быть также решена с помощью метода катодного распыления. Сравнивая пленки нихрома, полученные этим методом н методом напыления в вакууме, Пратт установил, что пленки, полученные методом катодного распыления, с поверхностным сопротивлением выше некоторой определенной величины получаются почти постоянного состава.
Рисунок 2 - Зависимость ТКС нескольких нихромовых пленок разного состава от их поверхностного сопротивления.
Он же установил, что ТКС подобных пленок изменяется в гораздо меньших пределах, чем ТКС пленок, полученных методом взрывного испарения. Так, ТКС пленок, полученных методом испарения, колеблется от +3,5*10-4 1/°С у пленок с поверхностным сопротивлением около 3 Ом/□ до -3*10-4 1/°С у пленок с поверхностным сопротивлением около 3000 Ом/□, в то время как пленки, полученные методом распыления, имеют ТКС порядок +1,5*10-4 1/°С при колебании величины поверхностного сопротивления в диапазоне 5—1200 Ом/□.
Рисунок 3 - Изменение относительного сопротивления пленок, полученных методами распыления и напыления в зависимости от изменения поверхностного сопротивления
На рис. 3 показано изменение относительного сопротивления пленок, полученных обоими методами, в зависимости от изменения поверхностного сопротивления. Для пленок, полученных методом напыления в вакууме, наблюдается небольшое уменьшение относительного сопротивления при значениях поверхностного сопротивления ниже 10 Ом/□. Выше этой величины наблюдается некоторое увеличение относительного сопротивления, а затем кривая быстро идет вверх. Пленки, полученные катодным распылением, имеют простую характеристику, но у них рост относительного сопротивления происходит несколько быстрее, а кроме того, при больших значениях поверхностного сопротивления наблюдаются значительные отклонения отдельных значений от результирующей кривой. Вид кривых можно объяснить либо тем, что пленки, полученные катодным распылением, более чувствительны к окислению, либо тем, что уменьшение относительного сопротивления в левой части кривой благодаря эффекту отжига в этих пленках проявляется значительно слабее. Оба объяснения представляются правдоподобными. Для осаждения нихромовых пленок Стерн использовал методику распыления со смещением. Он показал, что этим способом можно получить пленки, свойства которых очень напоминают свойства сплава, из которого они получены, и которые имеют максимально полезное поверхностное сопротивление около 40 Ом/□. Пленки получались очень стабильными и практически не изменялись при нагревании в обычной атмосфере. Поскольку этот метод имеет чрезвычайно высокую воспроизводимость, контроль за поверхностным сопротивлением возможен с точностью около ±2%. Чтобы достигнуть этой точности, необходимо было преодолеть затруднение, связанное с колебаниями скорости осаждения из-за изменений количества примеси водорода.
Сиддалл и Пробин определили технические требования при получении нихромовыхпленок методом напыления: 1) температура подложек в процессе напыления должна поддерживаться в диапазоне 2—300°С, чтобы ликвидировать внутренние напряжения; 2) окисление пленки во время напыления должно регулироваться изменением остаточного давления газа и скорости напыления; и 3) полученная пленка должна быть отожжена. Отжиг можно проводить в обычной атмосфере при температуре 250—350°С, но готовая пленка должна быть изолирована, чтобы улучшить ее стабильность при больших изменениях атмосферных условий.
2.2 Монометаллические системы
С ростом понимания того, что пленки из чистого металла могли бы иметь значительно более высокое удельное сопротивление по сравнению с массивным образцом металла, интерес к использованию сплавов как основы для получения пленок постоянно уменьшается. С другой стороны, привлекательность однокомпонентных систем становится очевидной, поскольку в этом случае контроль за составом, осаждением и другими параметрами не вызывает затруднений. Рассмотрим ряд таких монометаллических систем.
1) Тантал. Этот металл, первоначально используемый в производстве тонкопленочных конденсаторов как побочный, придает последним ряд важных свойств. В настоящее время первоначальный интерес к монометаллическим системам почти утрачен, однако тантал все еще привлекает к себе внимание как основа для получения тонкопленочных резисторов. В дополнение к своей тугоплавкости (которая означает, что любые дефекты, «законсервированные» при осаждении, не будут отожжены за все время жизни пленки) тантал принадлежит к классу вентильных, которые при нагревании в атмосфере кислорода или при анодном окислении образуют прочный защитный окисел. Анодное окисление позволяет вести точный контроль толщины и может использоваться как регулировочный метод.
Вследствие высокой тугоплавкости для получения пленок предпочтительным методом является катодное распыление, а не напыление в вакууме, хотя последний метод можно тоже использовать. Тантал — химически активный металл, вследствие чего, если не принимать специальных мер предосторожности, напыленные пленки могут содержать различные примеси. Однако, как было сказано ранее, чтобы придать пленкам некоторые полезные свойства, в тантале должны быть определенные примеси. Попытки улучшить однородность и проконтролировать частоту танталовых пленок привели к улучшению процесса катодного распыления как общего метода получения пленок. Получение танталовых резисторов осложняется тем, что танталовые пленки могут существовать, по крайней мере, в трех формах.
α-структура — это обычная объемно-центрированная структура тантала, аналогичная структуре массивного материала. β-структура впервые найдена Ридом и Альтманом . Точные условия, которые заранее определяли бы конкретный вид образуемой структуры (α или β), до сих пор еще полностью не определены, однако установлено, что β-форма не образуется в системах, в которых существует достаточное количество газовых примесей или температура подложки превышает 600° С. Часто образуются пленки, состоящие из смеси α и β-тантала. Эти трудности не дают возможность получить пленку с заранее заданной структурой и, кроме того, величину поверхностного сопротивления нужно контролировать непосредственно, а ие косвенно, по времени напыления. Форма с малой плотностью очень отличается от первых двух и будет рассмотрена отдельно.