Рост пленки на подложке (стр. 2 из 3)

Классическая теория полагает, что зародыш имеет некую равновесную форму, соответствующую минимуму поверхностной энергии при данном размере и описывает его с помощью макроскопических и термодинамических параметров. Область раздела между исходной фазой и зародышем представляется геометрической поверхностью и характеризуется поверхностной энергией

При гетерогенном образовании зародыша на подложке изменение термодинамического потенциала может быть задано выражением:

(2)

где

- химический потенциал кристаллической фазы и исходной (жидкой, газовой) фазы;

- факторы формы границ раздела "исходная фаза- зародыш" и "зародыш- подложка";

g2/3 и

g2/3 - площади указанных границ, соответственно. Простейший случай для плоской поверхности подложки и изотропной поверхностной энергии границы раздела исходной и новой фаз был впервые рассмотрен Фольмером. В этом случае зародыш имеет форму части сферы с углом смачивания

(см. рис. 3). Условие статического равновесия для него можно записать как

(0 <= Θ <= π) (3)

Из (2) следует, что в случае, когда (

) > 0 (ненасыщенный пар), зависимость D Ф(g) не имеет максимума и растет с увеличением числа атомов g. Это означает, что любой кристаллический зародыш, образовавшийся в результате флуктуации будет растворяться. Если (

) < 0 (пересыщенный пар) зависимость D Ф(g) имеет максимум при некотором размере зародыша gкр. Размер критического зародыша и энергия его образования будут определяться:

(4)

Зародыши размером g > gкр устойчивы и имеют тенденцию к росту, размером g < gкр ,- к растворению.

Зависимость D Ф(g) представлена на рис. 3, для (

) > 0 кривая 1 и для (

) < 0 кривая 2. Необходимым условием образования пленки является возникновение закритического зародыша.

Фольмер и Вебер постулировали, что существует некоторое стационарное распределение докритических зародышей:

(5)

где N(g) - число зародышей размером g; N0 -число одиночных атомов в системе; D Ф(g) определяет вероятность появления флуктуационным путем комплексов из g атомов и отождествляется с изменением термодинамического потенциала.

Фольмер приводит также выражение для скорости стационарного рождения зародышей в виде:

(6)

где А - постоянная величина; Е - энергия активации процесса, лимитирующего поступление атомов к зародышу (поверхностная диффузия, поток из газовой фазы).

Недостатками термодинамической теории является невозможность учета влияния нестационарных начальных стадий процессов конденсации на скорость кристаллизации и то, что она справедлива только для достаточно больших ансамблей частиц в зародыше и при малых отклонениях от равновесного состояния системы и малых пресыщениях. Беккер и Деринг уточнили теорию Фольмера и получили уравнение для метастабильного состояния, которое является основой макрокинетической теории конденсации. Основным параметром в уравнении для скорости образования критических зародышей (I) является функция распределения числа зародышей размером g в момент времени t, - Fg,t. Эта функция является главной характеристикой дисперсной системы, которая образуется в процессе фазового перехода первого рода. Если известна функция распределения, то известны и все основные параметры, характеризующие дисперсные системы, т.е. плотность зародышей в каждый момент времени, их средний размер и т.п. Если выражение для Fg,t найдено, то скорость образования критических зародышей может быть определена по формуле:

(7)

где D* является формальным аналогом коэффициента диффузии в пространстве размеров, но зависит от g.

Недостатком теории Беккера- Деринга является то, что число атомов в зародыше должно быть настолько велико, чтобы его можно было считать непрерывным параметром, во вторых вывод уравнения Беккера- Деринга предполагает отсутствие столкновений между островками, т.е. оно может быть применимо лишь к самым начальным стадиям и при малых пресыщениях. [3]

Несмотря на значительное количество работ, посвященных процессам зарождения новой фазы, адекватной теоретической модели, позволяющей получить достаточно точную количественную оценку процесса до настоящего времени не существует. Это связано с тем, что даже в однокомпонентном изотермически гомогенном случае основная система уравнений кинетики конденсации является существенно нелинейной и не имеет точного аналитического решения. Кроме того, процесс образования новой фазы протекает по-разному в зависимости от начальных условий и степени пресыщения.

Еще менее разработаны модельные представления для многокомпонентных и многофазных дисперсных систем. В многофазной системе эволюционные процессы будут определяться не только стремлением дисперсной системы к минимуму поверхностной энергии, но процессами, связанными со стремлением системы к минимуму термодинамического потенциала, зависящего от состава будущих фаз. [4]

Коалесценция островков

На рис. 4 показано, как происходит коалесценция, или срастание двух круглых зародышей. Коалесценция длится менее 0,1 с для малых зародышей и характеризуется уменьшением полной площади проекции зародышей на подложку (и увеличением их по высоте). Кроме того, зародыши с четко выраженными кристаллографическими формами в процессе срастания округляются. Получившийся в результате островок снова принимает кристаллографическую форму, если он достаточно долгое время не взаимодействует с соседними островками. На стадии зародышеобразования кристаллики, в основном, имеют форму треугольника, после срастания островки приобретают форму шестиугольника, но часто с дефектами. Серия микрофотографий, иллюстрирующих эти эффекты, показана на рис. 5: островки А и В, срастаясь, образуют составной островок, который постепенно принимает кристаллографическую форму.

Рис. 4. Схема изменения формы островков в процессе их коалесценции.

Рис. 5. Электронные микрофотографии последовательного роста пленки золота на MoS2 при 400°С; показано изменение формы островков во время коалесценции и после: а — произвольный нуль отсчета времени; б — спустя 1—2 с; в — спустя 60 с.

Процесс коалесценции подобен процессам слияния капель в жидкости; он приводит к увеличению свободной поверхности подложки, и к образованию вторичных зародышей между островками. Этот эффект становится заметным когда первичные островки вырастают до размеров 1000 Å, и продолжается до тех пор, пока в конце концов не образуется пленка без дырок.. Маленькие зародыши, окружающие островок В (рис. 5, а), являются примером таких вторичных зародышей. Вторичный зародыш растет до тех пор, пока не столкнется с соседом, и если последний представляет собой островок гораздо большего размера, вторичный зародыш очень быстро сливается с ним и полностью включается в большой островок.[5]

Для объяснения изменения формы зародышей или коалесцепции и движущей силы этого процесса использована теория агломерации сферических частиц. Движущей силой изменения конфигурации при образовании агломератов является изменение поверхностной энергии вследствие того, что в месте соединения частиц образуется область с большой кривизной поверхности. Перенос частиц во время агломерации возможен путем испарения и конденсации, объемной и поверхностной диффузии. Радиус шейки X, радиус островка r, время tи температура Т связаны соотношением