Кислотно-основное состояние черноземов выщелоченных при длительном использовании в пашне северной лесостепи южного Зауралья (стр. 3 из 10)

Состав и количество поглощенных катионов влияют на дисперсность ППК и, следовательно, на свойства почвы, питание растений и трансформацию удобрений и мелиорантов.

При подкислении почвы коагулирующее действие катионов усиливается, при подщелачивании – ослабевает, а одновалентные катионы в щелочной среде не вызывают коагуляции коллоидов. Катионы кальция осаждают коллоиды даже в щелочной среде, а магния занимают промежуточное положение между одновалентными и кальцием. Содержание в ППК одновалентных щелочных катионов калия, и особенно натрия, более 3-5 % ЕКО и увеличение количества их сильно диспергируют коллоидную и предколлоидную фракции, резко ухудшают свойства щелочных почв и, следовательно, питание растений. Значительное содержание в ППК обменно-поглощенных катионов водорода, алюминия, железа и марганца (подзолистые и болотные почвы, желтоземы, красноземы) также ухудшает многие свойства кислых почв. Поглощенный катион водорода постепенно разрушает минералы ППК, что приводит к ухудшению структуры почвы, обеднению ее коллоидной фракцией и, следовательно, снижению ЕКО [9].

Реакция почвенного раствора может изменяться вследствие накопления кислых продуктов разложения органических остатков, под влиянием выделения корнями растений углекислоты и протонов, образования азотной кислоты при нитрифицирующей деятельности микроорганизмов, при внесении физиологически кислых или физиологически щелочных минеральных удобрений. При этом изменение реакции на разных почвах будет неодинаково. На одних действие подкисляющих или подщелачивающих веществ будет проявляться больше, на других меньше вследствие разной буферной способности почв [3].

Буферной способностью, или буферностыо, называют способность почвы противостоять изменению реакции почвенного раствора при добавлении кислоты или основания [3, 10, 11, 12].

Различают буферную способность почв против изменения реакции в сторону подкисления и буферную способность против изменения реакции в сторону подщелачивания. Буферность зависит от химического состава и емкости поглощения почвы, состава поглощенных катионов и свойств почвенного раствора. Она обеспечивается способностью различных химических соединений почвенного раствора, как участвовать в различных реакциях, так и выполнять сходные функции в различных условиях [13].

По мнению И.С. Кауричева (1982), буферные свойства почвенного раствора связаны главным образом с буферностью твердой фазы почвы, с которой раствор находится в постоянном взаимодействии. Важнейшую роль при этом играют содержание свободных карбонатов, а также количество и состав обменных катионов. Буферность почвенного раствора обусловлена также присутствием в нем буферных систем, представленных смесью слабых кислот и их солей. Наибольшее значение в буферных свойствах почвенного раствора имеет система H₂CO₃ + Ca (HCO₃)₂ [3]. С.Е. Иванова и соавторы (1996) считают, что большую роль в создании буферности играют растворимые органические вещества, которыми могут являться наиболее подвижная фракция органических кислот – фульвокислоты, неспецифические органические кислоты и их соли [14]. О.Н. Козлова (1999) утверждает, что главными буферными комплексами, обеспечивающими устойчивость почвы в целом, являются тонкодисперсные фракции минеральных горизонтов, так как они обладают высокой удельной поверхностью и химически активны [15].

Буферность почвы характеризуется количеством миллилитров кислоты или щелочи, которое необходимо прибавить, чтобы изменить концентрацию протонов в почвенном растворе. Обычно буферность почвы выражают графически с помощью кривых титрования: на графике наносят кривую титрования чистого кварцевого песка, лишенного всякой буферной способности, и кривую титрования исследуемой почвы. Чем резче кривая титрования почвы отстает от кривой титрования песка, тем больше ее буферная способность [12, 16]. Кривая буферности графически выражает изменение рН почвенной суспензии при добавлении к почве кислоты или щелочи. Буферность почвы выражается также буферной площадью – площадью между кривой титрования почвы и песка. Эта площадь делится на две части – для кислотной и щелочной областей [11, 17]. Для черноземов буферная площадь, как в кислой, так и в щелочной области примерно в 2-3 раза больше, чем для подзолистых почв [3].

Буферность природных почв в их естественном залегании отличается от буферности отдельных проб почвы, которую находят в лабораторных условиях. Почва динамична, а проба почвы мертва, статична. В природных условиях буферность характеризует способность почв не только противостоять изменению рН при добавлении кислоты или основания, но и восстанавливать прежнее значение рН во времени [11].

В поддержании стабильной реакции почв участвуют различные механизмы буферности. В почвах всегда происходят различные реакции с присоединением и сдачей протонов, т. е. встречаются различные буферные кислотно-щелочные системы. Поскольку части буферных систем проявляют свое действие самостоятельно или дополняя друг друга, выявить, оценить частное явление буферности весьма трудно.

Наиболее важными почвенными компонентами и реакциями с буферным действием, по мнению Д. Филеп и М. Редли [2], являются: а) присоединение и отдача протонов почвенными коллоидами (глинистыми минералами; органическими коллоидами; гидроксидами металлов, гидратированными металлическими окислами и гелями кремниевой кислоты); б) образование – растворение легковыветриваемых минералов; в) преобразование полимеров гидроксидов алюминия и/или алюминиевых гидроксокомплексов; г) образование – декомплексация органических металлических комплексов; д) система СаСО₃ – Са(НСО₃)₂ – СО₂.

Поведение коллоидов в значительной мере зависит от того, в каком количестве и соотношении встречаются на их поверхности перманентные (постоянные) и переменные (зависящие от рН) заряды. Перманентные заряды создаются при изоморфном замещении в процессе образования и преобразования глинистых минералов. При этом в тетраэдрах SiO₄, центральные ионы Si⁴⁺ частично могут заменяться Аl³⁺, а ионы Аl³⁺ могут быть замещены ионами Mg²⁺ или Fe²⁺. Таким образом, часть отрицательных зарядов ионов О^2- и Н^-, составляющих кристаллическую решетку, остается некомпенсированной. Напротив, переменные заряды способны к присоединению и отдаче протонов, образуя в момент отдачи протонов радикалы с характером слабой кислоты. При увеличении рН или концентрации солей поверхностный переменный заряд увеличивается, при подкислении или разбавлении раствора уменьшается. Оба типа зарядов связывают металлические катионы электростатически – в обменной форме. Ионы Н⁺ присоединяются к радикалам, несущим переменный заряд, прочной ковалентной связью, а протоны встраиваются в поверхность (специфическая адсорбция). Перманентные заряды подобно одновалентным металлическим катионам связывают протоны почвенного раствора гораздо слабее – только электростатически и исключительно в форме Н₃О⁺.

Многокомпонентную коллоидную фракцию почвы можно считать поверхностью со смешанным зарядом. Для оценки обменных реакций в таких системах с успехом используется упрощенная коллоидная модель, предложенная Д. Филеп:

где

– переменные заряды; р – перманентные заряды.

При увеличении концентрации Н⁺ в почвенном растворе (подкислении) по причине специфического связывания протонов поверхностный заряд и способность связывания катионов уменьшается и часть металлических ионов, присоединенных к переменным зарядам, попадает в раствор

Если реакция среды почвенного раствора сдвигается в сторону подщелачивания, реакция, характеризуемая данным уравнением, идет в обратную сторону. Тогда ионы Н⁺ срываются со специфических мест связи, вследствие чего поверхностный заряд и емкость катионного обмена почв увеличиваются. Такие буферные реакции почвенных коллоидов быстрые и обычно обратимые.

Образование и растворение минералов протекают относительно медленно. Для растворения необходим избыток протонов, а образование сопровождается освобождением протонов. Во время разрушения минерала благодаря связыванию протонов освобождаются Аl³⁺ и другие катионы.

Отдача и присоединение протонов гидрокомплексами алюминия и полимерами гидроксидов алюминия. Если концентрация Н⁺ в почвенном растворе возрастает до такой степени, что рН становится больше либо равно 5, то из силикатной решетки растворяется большое количество алюминия и в водном растворе появляются ионы гексаква-алюминия [Аl(Н₂О)₆]³⁺, которые стабильны только в сильнокислой среде. Если рН несколько выше, чем это требуется для поддержания гексаква-ионов, из водных молекул гидратной сферы выделяются протоны и появляются ионы гидроксо-комплекса алюминия:

[Аl(Н₂О)₆]³⁺

[Аl(Н₂О)₆ОН]²⁺ = Н⁺ [Аl(Н₂О)₄(ОН)₂]⁺ + Н⁺.

Эта система ведет себя как кислотно-щелочной буфер. В более щелочной среде гидроксокомплексы полимеризуются, затем полимеры присоединяются к глинистым минералам и нейтрализуют часть перманентных зарядов. При дальнейшем подщелачивании положительный заряд полимеров постепенно уменьшается и блокированные места зарядов снова освобождаются. Под влиянием кислоты (в результате присоединения протона) заряд полимера, или свободный заряд, приходящийся на один ион алюминия, возрастает, а в сильнокислой среде соединение [Аl(Н₂О)₆]³⁺ деполимеризуется до аквакомплексионов.