Энергия фотонов и длина волны излучаемого света связаны обратной пропорциональной зависимостью: чем выше энергия излучения, тем меньше длина волны. При переходах валентных электронов испускаются фотоны с длинами волн, соответствующими электромагнитному излучению в видимой или ультрафиолетовой области спектра. Длину волны, то есть энергию, излучения в видимой области можно оценить по получающейся окраске.
При изучении спектров испускания (эмиссионных спектров) к пробе необходимо подвести энергию, достаточную для того, чтобы разорвать связи между атомами, то есть атомизировать вещество, а затем возбудить образовавшиеся атомы. Испускаемые фотоны фокусируют, разделяют по энергиям и оценивают излучение по энергии при интенсивности (рис.7).
Для получения энергии, необходимой для атомизации пробы и возбуждения образовавшихся атомов, можно использовать различные источники. При использовании высокотемпературных пламенных источников основную роль для возбуждения атомов играют многократные столкновения, о которых уже говорилось. В качестве источника возбуждения используют и дуговой разряд, то есть разряд между двумя электродами, один из которых содержит анализируемую пробу. При дуговом способе возбуждения атомы получают дополнительную энергию не только в результате столкновений, но и благодаря увеличению кинетической энергии электронов. В последние годы появились новые, в частности плазменные, эмиссионные источники. Высокочастотный плазменный «факел» по существу – это разряд в аргоновой атмосфере. Проба в виде аэрозоля поступает в высокотемпературное пламя разряда, а источником возбуждения служит высокотемпературная плазма, образованная ионами и электронами, возникающими при высокочастотных колебаниях поля.
Находясь в возбужденном состоянии, атомы излучают свет разной длины волны. Для выделения характеристического излучения используют разные оптические приспособления, основанные на преломлении и фокусировке света. Если свет, выходя из узкой щели, встречает на пути стеклянную призму (углы призмы специально подбираются), то световой поток делится на отдельные компоненты, которые затем проектируются на экране в виде нескольких цветных линий (рис.8). В последнее время появились новые оптические устройства, основанные на совместном применении явлений дифракции и интерференции. Аналогичные результаты дает и использование оптических решеток с набором щелей (рис.9).
Разложенный свет содержит собственные окрашенные возбужденные компоненты – фон спектра, на котором четко выделяются более яркие линии возбужденных атомов анализируемого вещества.
При появлении метода атомно–эмиссионного анализа дифракционную картину регистрировали на фотопластинке. Этот способ регистрации спектров широко используется и в настоящее время. Спектр на проявленной фотопластинке представляет собой набор различных по интенсивности довольно четких темных линий (полос). Для того чтобы определить состав образца, необходимо полосы на спектре идентифицировать (отнести по длинам волн). Подобную задачу можно решить, совместив изображения на фотопластинке со шкалой длин волн, но на практике лучше всего зарекомендовал себя иной метод. На верхней или нижней части той самой фотопластинки, на которой записывают спектр анализируемой пробы, предварительно отпечатывают спектр металлического железа. Спектр железа содержит множество линий, и, зная их точное положение, можно легко провести градуировку полос в спектре объекта неизвестного состава. Фирмы, выпускающие детектирующие устройства к атомно–эмиссионным спектрометрам, поставляют фотопластинки с нанесенным на них спектром железа, где обозначены также положения характеристических линий некоторых других элементов. После необходимой обработки спектр с фотопластинки проецируется на небольшой экран и путем сравнения положений линий в спектрах железа и анализируемого образца проводится отнесение неизвестных линий.
В последнее время для регистрации излучения применяются уже электронные устройства в комбинации с ЭВМ. Внедрение компьютеров позволяет использовать для идентификации вещества не только несколько отдельных характеристических линий, а весь спектр, разрешенный с точностью до нанометра.
3.2.1.2. Атомно-абсорбционная спектрометрия
Еще один метод спектрального анализа – атомно-абсорбционная спектрометрия – представляет собой очень распространенный метод элементного анализа. Метод основан на измерении разности энергетических уровней валентных электронов, то есть по существу на тех же самых физических принципах, что и атомно-эмиссионная спектрометрия, но в атомной абсорбции используется не излучение, а поглощение световых квантов. В зависимости от своей природы атомы поглощают кванты определенной энергии причем, чем большую энергию поглощают электроны, тем на более отдаленные от ядра орбиты они попадают. Итак, если анализируемая проба переведена в атомарное состояние, то при прохождении света определенной длины волны поток квантов на выходе должен ослабеть. Положение полосы поглощения в спектре зависит от природы определяемых атомов, а уменьшение интенсивности поглощения – от количества этих атомов.
В методе атомно-абсорбционной спектрометрии пробу надо предварительно испарить, а сухой остаток атомизировать. Естественно, что проще всего атомизация протекает при тепловом воздействии. Правда, температура в атомизаторах ниже, чем в источниках возбуждения атомно-эмиссионных спектрометров, что недостаточно для того, чтобы возбудить атомы. Этой цели служит внешний источник излучения. При сравнительно мягких температурных режимах атомизатора многие вещества не переходят в парообразное состояние и их приходится вначале превращать в такие химические соединения, которые легко поддаются атомизации. Чаще всего их предварительно растворяют и для анализа используют водные растворы.
В атомно-абсорбционной спектрометрии используется пламенная и непламенная атомизация. В первом случае раствор вводят в пламя, во втором – пробы наносят на графитовые стержни, находящиеся внутри маленькой печи и нагревают. При пламенной атомизации продукты сгорания легко воспламеняемых смесей поднимаются в верхнюю часть языка пламени, то есть атомы определяемого элемента быстро выносятся на воздух. При использовании графитовых атомизаторов атомы поступают в почти закрытую камеру и находятся там довольно долго. Понятно, что именно второй способ атомизации позволяет анализировать очень малые пробы, поэтому он и нашел наиболее широкое применение в криминалистических лабораториях.
Графитовый атомизатор освещается от внешнего источника световым потоком, направленным вдоль главной оси атомизатора. При прохождении пробы интенсивность светового потока уменьшается, так как атомы определяемого элемента поглощают свет определенной длины волны. Измерить уменьшение интенсивности при использовании белого света довольно сложно, потому что трудно точно оценить потемнение отдельной линии на общем светлом фоне. Однако можно пойти по другому пути и предварительно разложить белый цвет на отдельные компоненты, пропуская его, например через призму. После этого на образец можно направить только ту часть спектра, которая излучает линию, характерную для поглощения атомов определяемого элемента. Тем самым мы устраняем сразу два недостатка использования белого цвета. Во–первых, уменьшается время нахождения в атомизаторе испаренной пробы и тем самым снижается вероятность потери пробы при диффузии через концы трубки. Во– вторых, отпадает необходимость прибегать к высокоинтенсивным лампам, способным донести ослабленный абсорбцией сигнал до фотоприемника.
Поиск источника освещения увенчался замечательным открытием: свет должен исходить от возбужденных атомов того самого элемента, который нужно обнаружить в пробе. Простым оказалось и техническое решение проблемы. Практически на любой элемент стали изготавливать свою собственную лампу с полным катодом. Внутри катодной полости, покрытой металлом или сплавом требуемого элемента, можно создать высоковольтный разряд; если на лампу подать напряжение, то атомы материала катода начнут излучать характеристические фотоны. Когда излучение пропускают через газообразную пробу, его интенсивность уменьшается, и по разности в интенсивностях определяют содержание элемента в пробе.
Как и в других количественных методах, в атомно-абсорбционной спектрометрии широко используется построение градуировочных графиков по стандартным образцам.
3.2.1.3. Рентгеноспектральный анализ
Основа метода проста. Образец бомбардируют рентгеновскими лучами, которые выбивают электроны из внутренних оболочек, и затем определяют энергию испускаемых фотонов. Известно, что высокоэнергетическое излучение может выбить электрон, занимающий внутреннюю электронную орбиту, расположенную вблизи атомного ядра. Если место выбитого электрона займет электрон, ранее находившийся на соседней оболочке, то за счет разности в энергиях двух электронов произойдет излучение рентгеновских фотонов.
Среди излучений, сопровождающих переходы между различными электронными оболочками, рентгеновское излучение отличается наибольшей энергией, а рентгеновские лучи попадают в диапазон наиболее коротких волн электромагнитного спектра (5 – 0,01 нм). Испускание рентгеновских лучей связано с переходами электронов между внутренними оболочками, энергетические уровни которых не зависят от состояния валентных электронных оболочек. Это позволяет использовать рентгеноспектральный анализ для определения концентрации элементов, находящихся как в виде свободных атомов, так и входящих в состав молекул. Не отражается на ходе анализа и агрегатное состояние образца: метод пригоден для анализа газов, жидкостей и твердых тел. Отсутствие влияния свободных и связанных валентных электронов приводит к тому, что на электронные переходы, вызывающие испускание рентгеновских фотонов, не «накладываются» изменения состояния других электронных оболочек. В результате в рентгеновском спектре наблюдаются не размытые полосы, а дискретные линии.