Полимеры высокомолекулярные соединения (ВМС), вещества с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), в которых атомы, соединенные химическими связями, образуют линейные или разветвленные цепи, а также пространственные трехмерные структуры. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества. Большое число ВМС получают синтетическим путем на основе простейших соединений и элементов нефтяного, углехимического, лесохимического и минерального происхождения в результате реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений одних полимеров (природных и синтетических) в другие. Особую группу составляют неорганические полимеры (пластичная сера, силикаты и др.).
В зависимости от строения основной цепи ВМС делятся на линейные, разветвленные и трехмерные (пространственные) структуры. Линейные и разветвленные цепи можно превратить в трехмерные действием химических агентов, света и радиации, а также путем "сшивания" (вулканизации). В качестве примеров можно привести вулканизацию каучука,отвердение фенолформальдегидных, эпоксидных и полиэфирных смол, образование прочных пленок и покрытий из высыхающих масел, природных смол, эпоксидов и др.
Линейные ВМС могут иметь как кристаллическую, так и аморфную (стеклообразную) структуру. Разветвленные и трехмерные полимеры, как правило, являются аморфными. При нагревании они переходят в высокоэластическое состояние подобно каучуку, резине и другим эластомерам. При действии особо высоких температур, окислителей, кислот и щелочей органические и элементоорганические ВМС подвергаются постепенному разложению, образуя газообразные, жидкие и твердые (коксы) соединения.
Физико-механические свойства линейных и разветвленных полимеров во многом связаны с межмолекулярным взаимодействием за счет сил побочных валентностей. Так, например, молекулы целлюлозы взаимодействуют между собой по всей длине молекул, и это явление обеспечивает высокую прочность целлюлозных волокон. А разветвленные молекулы крахмала взаимодействуют лишь отдельными участками, поэтому не способны образовывать прочные волокна. Особенно прочные волокна дают многие синтетические полимеры (полиамиды, полиэфиры, полипропилен и др.), линейные молекулы которых расположены вдоль оси растяжения.
Трехмерные структуры могут лишь временно деформироваться при растяжении, если они имеют сравнительно редкую сетку (подобно резине), а при наличии густой пространственной сетки они бывают упругими или хрупкими в зависимости от строения. ВМС делятся на две большие группы: гомоцепные, если цепь состоит из одинаковых атомов (в том числе карбоцепные, состоящие только из углеродных атомов), и гетероцепные, когда цепь включает атомы разных элементов. Внутри этих групп полимеры подразделяются на классы в соответствии с принятыми в химической науке принципами.
Так, если в основную или боковые цепи входят металлы, сера, фосфор, кремний и др., полимеры относят к элементоорганическим соединениям.
Изучение ВМС началось лишь в XIX в., а принципы их строения были установлены в 20-30-х. гг. XX в. В 1920 г. немецкий ученый Г.Штаудингер, основываясь на теории химического строения органических веществ, высказал гипотезу о "макромолекулярном" строении полимеров и связал с этим их физико-химические свойства (например, вязкость растворов). В дальнейшем разработка этой гипотезы привела к созданию теории строения макромолекул, на основе которой стал производиться синтез все новых и новых классов полимеров с заданными свойствами.
Развитию теории строения полимеров способствовали труды С.В.Лебедева, П.П.Шорыгина, С.С.Медведева, В.А.Каргина, В.В.Коршака, У.Карозерса, П.Флори, Г.Марка и многих других ученых разных стран.
Полимерные материалы делят на три основные группы: пластические массы, каучуки, химические волокна. Они широко применяются во многих областях человеческой деятельности, удовлетворяя потребности различных отраслей промышленности, сельского хозяйства, медицины, культуры и быта.
Есть два типа химических реакций, приводящих к превращению мономеров в полимеры: поликонденсация и полимеризация. Они отличаются химическим строением мономеров, закономерностями протекания процесса и, как правило, свойствами получаемых продуктов.
Для поликонденсации необходимы мономеры, содержащие в каждой молекуле не менее двух реакционно-способных групп, например гликоли HOROH, аминокислоты H NRCOOH, диизоцианаты OCNRNCO и т.д. Сам ход процесса поликонденсации многостадийный. Одна активная группа одной молекулы мономера реагирует с одной группой другой молекулы образуется димер опять с двумя активными группами. Например, химический синтез полиэфирного волокна лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля начинается с такой реакции:
HOCH CH OH + HOOC C H COOH > HOCH CH OOC C H COOH + H O
Димер реагирует далее с мономером или с димером, давая тример или тетрамер, и т.д. Иногда при таких процессах выделяются низкомолекулярные продукты (вода, аммиак и т.д.), иногда нет. Прежде выделение побочных низкомолекулярных веществ считали обязательным признаком реакции поликонденсации, но синтез высокомолекулярных соединений полиуретанов показывает, что этот признак совсем не обязательный:
HOCH CH OH + OCN R NCO > HOC H O C N R NCO II I
O H
Если реакцию вести достаточно долго, то теоретически все молекулы, находящиеся в реакционной среде, должны сконденсироваться в одну сверхгигантскую макромолекулу. В действительности так не происходит. Рост молекул прекращается значительно раньше. Причины различные: небольшой избыток одного мономера, наличие примесей, повышение вязкости среды и т.д. Немаловажную роль играет и то, что многие реакции поликонденсации обратимы.
Проходя через стадии ди-, три-, тетрамеров и т.д., молекулярная масса продукта нарастает медленно, и высокомолекулярные соединенияполимерыобычно образуются лишь к концу процесса, при общем превращении 95-99% мономеров. Но зато химики могут приостановить процесс на промежуточной стадии и сформовать изделие сначала из легкоплавких олигомеров, а затем довести реакцию поликонденсации до конца и получить прочный, теплостойкий и нерастворимый продукт (особенно если в синтезе участвуют мономеры с тремя и более функциональными группами). Эта особенность поликонденсации широко используется в промышленности, например при синтезе и формовании пенополиуретанов, фенолформальдегидных смол и других материалов, на основе которых получают пластические массы, и т.п.
Характерные особенности полимеризации в том, что прежде всего вступают в нее только мономеры, содержащие в молекуле двойную связь C=C, C=N или C=O, тройную связь либо циклическую группировку, способную раскрываться. Для того чтобы мономер вступил в реакцию полимеризации, к нему надо добавить (или создать в его среде) инициирующий активный центр: свободный радикал, активный ион или активный координационный комплекс. И наконец, еще одна специфическая особенность реакций полимеризации состоит в том, что присоединение молекул мономера к активному центру происходит медленнее, чем последующее наращивание полимерной цепи присоединением молекул мономера друг к другу.
В результате после введения активных центров в массу мономера, прервав реакцию в любой момент,можно найти там большее или меньшее количество непрореагировавшего мономера и какое-то количество высокомолекулярного полимера. Выделить из такой смеси ди-, три-, тетрамеры и прочие промежуточные продукты полимеризации обычно невозможно их нет. Такие процессы называются цепными реакциями.
Хотя впервые полимеризация была описана еще в XIX в. как побочный процесс смолообразования при выделении некоторых органических веществ (стирола, формальдегида и др.), теоретическое объяснение ее механизма стало возможно лишь в 30-х. гг. нашего столетия, на основе созданной советским академиком Н.Н.Семеновым и английским ученым С.Хиншелвудом теории цепных процессов.
Есть и еще одно отличие полимеризации от поликонденсации: обычно полимеризационным путем получают полимеры из мономеров, содержащих лишь одну реакционноспособную группу: одну С=С связь, одну С=О группу и т.д. Типичные примеры химические синтезы полиэтилена и полиформальдегида:
A + nH C = CH > A /CH CH -/n...,
A + nH C = O > A / CH O -/n...,
где А инициирующий активный центр, а n число мономерных звеньев, образующих макромолекулу (обычно превышает несколько тысяч).
Для каждого мономера химикам приходится подбирать специальные инициирующие активные агенты: перекисные соединения, окислительновосстановительные катализаторы и т.д.; определять условия проведения процесса: в массе мономера, в растворе, в эмульсии, в газовой фазе,в монокристаллах и т.д. При этом концентрации инициирующих веществ обычно ничтожно малы сотые доли процента, а условия могут очень резко отличаться друг от друга от глубокого вакуума до давления в тысячи атмосфер, от температуры жидкого гелия 272,1 С (твердофазная полимеризация формальдегида) до +200-300 С (полимеризация этилена при высоком давлении) и т.д.
Сейчас синтетические полимеры, выпускаемые в мире, примерно на 75% состоят из продуктов полимеризации. Применяются они в строительстве и радиоэлектронике, машиностроении и производстве бытовых изделий.
В медицине применяются изготовленные из синтетических полимеров искусственные суставы, сосуды и т.п.,полностью заменяющие настоящие.Часто они изготавливаются из материалов на основе ВМС (полимеров) пластмасс. При нагревании им можно придавать различную форму. На этом свойстве основано производство разнообразных изделий из них. Как правило, пластмасса смесь нескольких веществ; полимер лишь одно из них, но самое важное. Он связывает остальные компоненты в единую, более или менее однородную массу, поэтому полимер часто называют связующим.
Первоначально пластмассы получали на основе природных полимеров производных целлюлозы, каучука, молочного белка казеина и др.; потом в качестве связующих стали применять и синтетические полимеры фенолформальдегидные смолы, полиакрилаты, полиэфиры и др. Общее для всех пластмасс то, что во время формирования изделий их полимеросвязующее находится в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации в стеклообразном или кристаллическом.