Властивості ВМС залежать від величини і форми їх моіїекули. Так, ВМС, що мають сферичні молекули (гемоглобін, глікоген, пепсин, трипсин, панкреатин та ін.) зазвичай являють собою порошкоподібні речовини і при розчиненні майже не набухають. Розчини цих речовин мають малу в'язкість навіть при порівняно великих концентраціях і підкоряються законам дифузії й осмотичного тиску.
ВМС із дуже асиметричними лінійними (розгалуженими), витягнутими молекулами (желатин, целюлоза та її похідні) при розчиненні дуже набухають і утворюють високов'язкі розчини, що не підкоряються закономірностям, властивим для розчинів низькомолекулярних речовин. Розчинення ВМС з лінійними молекулами супроводжується набуханням, останнє є першою стадією їх розчинення. Причина набухання в тому, що при розчиненні відбувається не тільки дифузія молекул речовини, яка розчиняється, у розчинник, як це відбувається при розчиненні низькомолекулярної речовини (НМР), але і дифундування розчинника у ВМС. Набухання полягає в наступному: молекули низькомолекулярної рідини-розчинника, рухливість яких у багато разів більша рухливості макромолекул, проникають у занурену в неї ВМС, заповнюючи вільні простори між макромолекулами. Далі розчинник починає надходити усередину речовини, що набухає, в наростаючій кількості завдяки гідратації полярних груп означених сполук. Основне значення гідратації полягає в ослабленні міжмолекулярних зв'язків, розпушенні цих сполук. Просвіти, що утворюються, заповнюються новими молекулами розчинника. Розсовуванню ланок і ланцюгів макромолекул сприяють і осмотичні явища, які протікають одночасно з гідратацією полярних груп високомолекулярних сполук.
Після того, як будуть зруйновані зв'язки між макромолекулами, тобто коли нитки їх будуть достатньо відсунуті одна від одної, макромолекули, набувши здатності до теплового руху, починають повільно дифундувати у фазу розчинника. Набухання переходить у розчинення, утворюючи однорідний істинний (молекулярний) розчин. Таким чином, розчинення ВМС із лінійними макромолекулами протікає у дві стадії: перша (сольватація-гідратація) супроводжується виділенням тепла, тобто зменшенням вільної енергії й об'ємним стиском. Основне призначення цієї стадії при розчиненні зводиться до руйнування зв'язків між окремими макромолекулами. В другій стадії набухання рідина поглинається без виділення тепла. Розчинник просто дифузно всмоктується в петлі сітки, утвореної поплутаними нитками макромолекул. У цій стадії відбувається поглинання великої кількості розчинника і збільшення об'єму набухаючої ВМС у 10–15 разів, а також змішування макромолекул з маленькими молекулами розчинника, що можна розглядати як чисто осмотичний процес.
Варто мати на увазі, що набухання такої сполуки не завжди закінчується її розчиненням. Дуже часто після досягнення відомого ступеня набухання процес припиняється. Набухання може бути необмеженим і обмеженим.
Необмежене набухання закінчується розчиненням. Сполука спочатку поглинає розчинник, а потім при тій же температурі переходить у розчин. При обмеженому набуханні високомолекулярна сполука поглинає розчинник, а сама в ньому не розчиняється, скільки б часу вона не знаходилась у контакті.
Обмежене набухання такої сполуки завжди закінчується утворенням еластичного гелю (холодцю). Однак обмежене набухання, обумовлене обмеженим розчиненням, часто при зміні умов переходить у необмежене. Так, желатин і агар-агар, що набухають обмежено в холодній воді, у теплій воді набухають необмежено, чим користуються при розчиненні цих речовин.
Набухання ВМС носить вибірковий характер. Вони набухають лише в рідинах, близьких їм за хімічною будовою. Так, сполуки, що мають полярні групи, набухають у полярних розчинниках, а вуглеводневі – тільки в неполярних рідинах.
Розчини ВМС, якщо вони знаходяться в термодинамічній рівновазі, є, як і справжні розчини, агрегативно стійкими. Однак при введенні великих кількостей електролітів спостерігається виділення ВМС із розчину. Але це явище не тотожне коагуляції типових колоїдних систем, яке відбувається при введенні невеликих кількостей електроліту і є необоротним процесом.
Виділення з розчину ВМС відбувається при додаванні великих кількостей електроліту і є оборотним процесом – після видалення з осаду електроліту чи промиванням діалізом ВМС знову стає здатним до розчинення. Різний і механізм обох явищ.
Коагуляція відбувається в результаті стиснення подвійного електричного шару і зменшення або повного зникнення електричного заряду, що є основним фактором стійкості. Виділення з розчину полімеру при додаванні великої кількості електроліту пояснюється простим зменшенням розчинності ВМС у концентрованому розчині електроліту і називається висолюванням. Висолююча дія різних осадників – наслідок їх власної сольватації, при якій відбувається затрата розчинника, що веде до зниження розчинності ВМС. При додаванні нейтральних солей їх іони, гідратуючись, віднімають воду в молекул ВМС. При висолюванні головну роль грає не валентність іонів, а їх здатність до гідратації. Висолююча роль електролітів, головним чином, залежить від аніонів, причому за висолюючою дією аніони можна розташувати в наступному порядку: сульфат-іон, цитрат-іон, ацетат-іон, хлорид-іон, роданід-іон.
Висолюючу дію мають не тільки аніони, але й катіони, такі як літій, натрій, калій, рубідій, цезій. З цих сполук найчастіше застосовуються сполуки, що містять катіони натрію і калію. Вони займають друге місце після аніонів за висолюючою дією. При додаванні електроліту розчинність ВМС знижується і вона випадає в осад. Чим вища здатність до гідратації іонів, тим сильніша їх висолююча дія. Тому при готуванні розчинів ВМС за прописами, до складу яких входять осадники, доцільно останні додавати до розчину ВМС у розчиненому вигляді. ВМС необхідно обов'язково розчиняти в чистому розчиннику, тому що в розчині солей розчинення цих речовин відбувається важко.
Дегідратація, розчиненої сполуки, а отже і висолювання її можуть бути викликані і неіонізованими речовинами, наприклад, спиртом. Висолююче діють також концентровані розчини цукру (сиропи). Ці речовини гідратуються за рахунок макромолекул. Розчинник, витрачений на їх гідратацію, вже втрачає здатність брати участь у розчиненні первинно розчиненого ВМС. Цукор і спирт мають сильно дегідратуючу дію при введенні у значних кількостях, тому їх необхідно додавати до розчину ВМС частинами при збовтуванні.
Під дією вказаних факторів спостерігається також явище коацервації – поділ системи на два шари. Коацервація відрізняється від висолювання тим, що речовина, тобто дисперсна фаза, не відокремлюється від розчинника у вигляді твердого пластівчастого осаду, а збирається спочатку в невидимі неозброєним оком жирні краплі, що поступово зливаються в краплі великого розміру, а потім відбувається розшаровування на 2 шари: перший – концентрований шар полімеру і розчинника; другий – розведений розчин того ж полімеру. Під дією низьких температур можливі і такі явища, як желатинування, або драгління, і синерезис.
Від висолювання драгління відрізняється тим, що не відбувається поділу системи з утворенням осаду, а вся система в цілому переходить в особливу проміжну форму свого існування – холодець, чи гель, причому цей стан характеризується повною втратою текучості. Наприклад, розчин желатину здраглюється при зниженні температури; при підвищенні температури він знову набуває плинності і його можна застосовувати. Процес драгління може відбуватися в самому гелі, що може призвести до поділу системи на 2 фази: концентрований гель і розчинник, що містить молекули ВМС. Це явище здраглювання, що відбувається в гелі, називається синерезисом і характерне для розчинів крохмалю.
Володіючи великою стійкістю стосовно дії електролітів, розчини ВМС, будучи додані у визначеній кількості до золів, значно підвищують їх агрегативну стійкість. Це явище одержало назву захисної дії чи захисту. Так, наприклад, добавка до червоного золю золота невеликої кількості желатини в багато разів підвищує стійкість його проти дії коагулюючих електролітів (сильно зростає поріг коагуляції). Захищений золь може існувати в розчині у більших концентраціях, ніж незахищений. У деяких випадках захищені золі навіть стають оборотними. Прикладом може служити медичний препарат протаргол (захищений золь срібла). Після видалення розчинника він перетворюється в сухий колоїдний порошок, розчинний потім у будь-яких кількостях води.
Захисна дія розчинів ВМС залежить від природи речовини і природи захисту. Кількісно вона характеризується так називаним золотим числом, що виражається мінімальним числом міліграмів сухого ВМС, що охороняє 10 см3 червоного гідрозолю золота від зміни забарвлення при додаванні до нього 1 см3 10 % розчину хлориду натрію. Захисна дія різних ВМС дуже різна. Особливо високою захисною дією володіють білки. Явище захисту відіграє важливу роль у ряді фізіологічних процесів. Так, наприклад, захисні речовини білкового характеру утримують у дрібнодисперсному стані находящиеся в крові важкорозчинні фосфат і карбонат кальцію. При деяких захворюваннях вміст захисних речовин у крові знижується, що приводить до випадання зазначених солей в осад (утворення каменів у нирках, печінці, відкладення солей на суглобах). Багато лікарських речовин є захищеними золями (колларгол, протаргол і ін.).