Смекни!
smekni.com

Термодинамические характеристики расплавов на основе железа

1 ТЕРМОДИНАМИКАРАСТВОРОВ


1.1 Основныепонятия


1.1.1 Энтальпия.

Величинаравная (E+PV), часто встречаетсяв термодинамическихрасчетах процессов,происходящихв системах припостоянномдавлении; еёобозначаютчерез Ни называютэнтальпиейи иногда теплосодержанием.

Т

(1)

аким образом,

,

где Е– внутренняяэнергия системы;

Р – давлениев системе;

V– объем.

Из определенияэнтальпииследует, чтоона, подобноэнергии, являетсяфункцией состояниясистемы, таккак она выраженачерез энергию(функцию состояния)и переменныесостояния Pи V.Следовательно,изменениеэнтальпии длялюбого термодинамическогоцикла (циклическогопроцесса) равнонулю.

Если процессне циклический,то при постоянномдавлении изменениеэнтальпиисистемы равнополученнойею (системой)теплоте:

(2)

.

Таким образом,для изобарическогопроцесса обмениваемаямежду системойи внешней средойтеплота представляетразность междуначальной иконечной энтальпиейсамой системыи не зависимот пути достиженияконечногосостояниясистемы. Этотвывод следуетиз уравнения(2) и первоначальноустановленногофакта, что энтальпиясистемы являетсяфункцией толькоеё состояния.Следует подчеркнуть,что уравнение(2) применимотолько к системепри постоянномдавлении, таккак теплотаqвообще являетсяне только функциейначальногои конечногосостояний, нозависит такжеот пути процесса. [2]

1.1.2 Энтропия.

Пусть двесистемы стермодинамическимивероятностямиW1и W2образуютодну сложнуюсистему, длякоторой термодинамическаявероятностьW1+2.Так как каждыйспособ, которымосуществляетсясостояниепервой системы,может сочетатьсясо всеми способамиосуществлениявторой системы,то общее числоспособов, которымиможет бытьосуществленасложная система,составляет:

(3)

Это свойствомультипликативностиделает функциюW неудобнойдля непосредственныхрасчетов. [1]

Х

(4)

арактеризоватьв этом смыслесостояниесистемы оказалосьудобнее несамой вероятностьюосуществленияданного макросостояния,а величиной,пропорциональнойеё логарифму.Эта величинаназываетсяэнтропией.Энтропия (S)связана с числом(W)равновероятныхмикроскопическихсостояний,которыми можнореализоватьданное макроскопическоесостояниесистемы, уравнением:

где k– коэффициентпропорциональности

Наименьшуюэнтропию имеютидеально правильнопостроенныекристаллы приабсолютномнуле. Энтропиякристалла, вструктурекоторого имеютсякакие-либонеправильности,уже при абсолютномнуле в несколькораз больше, таккак нарушенияидеальностимогут реализоватьсяне единственнымспособом. Сповышениемтемпературыэнтропия всегдавозрастает,так как возрастетчисло способових расположения.Возрастаетона также припревращениивещества изкристаллическогосостояния вжидкое и, вособенности,при переходеиз жидкогосостояния вгазообразное.Изменяетсяэнтропия и припротеканиихимическихпроцессов. Этиизмененияобычно особенновелики в случаереакций, приводящихк изменениючисла молекулгазов: увеличениечисла газовыхмолекул приводитк возрастаниюэнтропии, уменьшение– к её понижению. [4]

Изменениеэнтропии приразличныхпроцессах.Энтропия этофункция, дифференциалкоторой равен

.Из определительногосоотношения:

(5)

,

где

- приращениетеплоты, следует,что для любогообратимогопроцесса,протекающегопри постояннойтемпературе,изменениеэнтропии системы:

(6)

.

Для процессов,протекающихпри постоянныхдавлении итемпературе,имеем:

(7)

.

Для термодинамическоговещества, нагретогои охлажденногопри постоянномдавлении,

,

где СР - теплоемкостьвещества припостоянномдавлении; и,следовательно,

(8)

Точно такжепри нагревеи охлаждениивещества припостоянномобъеме имеем:[2]

(9)


Если системаизолированаот окружающейсреды, то

и, следовательно,
.Протеканиелюбого самопроизвольногопроцессахарактеризуетсянеравенством:

(10)

.

Следовательно,в замкнутойсистеме такиепроцессысопровождаютсяувеличениемэнтропии. Приравновесииэнтропия замкнутойсистемы остаетсяпостоянной. [1]


1.1.3 ЭнергияГиббса.

Термодинамическиехарактеристикиреакций включаютзначения тепловыхэффектов ивеличины

-стандартногоизменениясвободнойэнергии длясоответствующихреакций. [5]

Изменениеэнергии Гиббсасистемы являетсяосновнойтермодинамическойхарактеристикойхимическойреакции. Дляопределенностиисходные веществаи продуктыреакции принимаютобычно находящимисяв их стандартныхсостояниях. Соответствующуювеличину иназывают стандартнойэнергией Гиббсахимическойреакции

.[6]

З

(11)

ависимость
от различныхреакций оттемпературыс достаточнойточностьювыражаетсяформулой:

К

(12)

оэффициентыМ и N дляразличныхреакций приведеныв справочнойлитературе.Эти коэффициентыопределяютсяна основе обобщенияэкспериментальныхданных по равновесиямразличныхреакций. ВеличиныM и Nблизки к среднимзначениямтепловых эффектов(
)и измененияэнтропии (
)для соответствующихреакций: [5]

.

(13)

В некоторыхсправочныхизданиях приведеныне энергииГиббса веществGT, а приведенныеэнергии ГиббсаФТ, которыесвязаны с GTсоотношением:
.

Д

(14)

ля энергииГиббса реакции aA+bB=cC+dD, как и для некоторыхдругих величин,применимовыражение:


Согласновторому законутермодинамики,энергия Гиббсапри необратимыхпроцессах можеттолько убывать.Отсюда следует,что

является критериемнаправленияи полноты протеканияреакции междувеществами,взятыми в стандартномсостоянии.Реакция можетпротекатьтолько в томнаправлении,которое характеризуетсяотрицательнымзначением
, т.е. реакциявсегда идетв направленииснижения энергииГиббса системы.Если
,то это указываетна равновесиемежду реагентамив их стандартныхсостояниях(реакция неидет). Полнотапротеканияреакции характеризуетсяконстантойравновесияК, связаннойс
уравнениемизотермы:
.

ПосколькуR=8,3192 Дж/(моль*К):

.

При переходек десятичнымлогарифмамполучаем:

.

Пользуясьэтим уравнением,можно по известномузначению

определитьконстантуравновесияреакции, и найтинеобходимыедля практикиравновесныеконцентрациии другие характеристики.Например, дляреакции полученияTiC (
),исходя из последнегоуравнения итемпературнойзависимости
,можно получитьследующеевыражение дляконстантыравновесия:

(15)

1.1.4 Экстенсивные,интенсивныесвойства; парциальныевеличины.

Э

(16)

кстенсивныминазывают свойства,которые зависятот количествавещества : V,H,S,G и т.д. Дляопределенияэкстенсивногосвойства gрастворанеобходимопросуммироватьинтенсивные(парциальныемольные) характеристикикомпонентов
,умноженныена соответствующиечисла молейni.Например, дляэнтальпиираствора имеем
,или для 1 моляраствора:
.

Интенсивныесвойства раствора– свойства, независящие отколичествавещества, такие,например, кактемпература,давление. Кчислу интенсивныхпринадлежати парциальныемольные характеристики

. Интенсивныесвойства представляютсобой частныепроизводныеот соответствующихэкстенсивныхсвойств растворапо числу молейданного компонентапри постоянныхтемпературе,давлении ичислах молейдругих компонентов:

(17)

.

Таким образом,

представляетсобой приращениесвойства бесконечнобольшого количествараствора придобавлении1 моля i-тогокомпонента.Например, парциальныймольный объёмкомпонентав растворезаданногосостава показывает,на какую величинуизменится объёмэтого раствора(взятого в бесконечнобольшом количестве)при добавлении1 моля данногокомпонента. [6]

1.2 Растворы

Растворомназываетсяоднороднаясмесь, состоящаяиз двух илибольшего числавеществ, составкоторой в известныхпределах можетнепрерывноизменяться.

Однороднымиявляются ихимическиесоединения,однако их составне может изменятьсянепрерывно,так как ониподчиняютсязаконам постоянствасостава и кратныхотношений.

1.2.1 Идеальныерастворы

Цель термодинамическойтеории расплавовсостоит в том,чтобы связатьразличныесвойства растворови найти способыпредсказаниясвойств растворов,исходя из свойствчистых компонентов.Ввиду оченьсложного характеравзаимодействиякомпонентовв растворахрешение этойзадачи в общемвиде невозможно.Поэтому целесообразносначала рассмотретьидеализированныеслучаи, в которыхможно отделитьглавные чертыявления отвторостепенных. [1]

Растворназываетсяидеальным, если:

а) теплотасмешения равнанулю

,

б) изменениеобъема присмешении чистыхкомпонентовравно нулю

,

в) парциальноедавление паракаждого компонентапропорциональноего молярнойдоле. Это означает,при всех концентрацияхсоблюдаетсязакон Рауляпри условии,что пары следуютзаконам идеальныхгазов и, следовательно,парциальныедавления равнылетучим. [7]

Идеальнымназываетсяраствор, в которомсоблюдаетсязакон Рауляпри температурахи давлениях,при которыхвозможно егосуществование.Закон Раулягласит, что дляограниченногочисла растворовпарциальноедавление каждогокомпонентаpiравно произведениюмолярной доликомпонентаxiна упругостьпара в его чистомвиде (давлениепара чистогокомпонента)

:[2]

(18)

Теплотаобразованияидеальногораствора. Поскольку,суммарнаяэнергия взаимодействиячастиц при образованииидеальногораствора изчистых компонентов не изменяется(такие растворыназываютсовершенными),парциальныеобъемы компонентови их парциальныеэнтальпии будутравны соответствующиммольным характеристикам:

. [6] Таким образом,теплота испарениякомпонентав идеальномрастворе равнатеплоте испаренияего в чистомвиде. [2] В этомслучае энтальпияраствора аддитивноскладываютсяиз мольныхвеличин:

(19)

где Нидеальн- энтальпия 1моля идеальногораствора;

- энтальпиявсех компонентовраствора досмешения.

Из этогоследует, чтоэнтальпия, илитеплота смешениядля идеальногораствора

,равна нулю,т.е. [2]

(20)

.

Изменениеобъема приобразованииидеальногораствора.Можно показатьтаким же образом,как это былосделано выше,что изменениеобъема приобразованииидеальногораствора поотношению каддитивномуравно нулю.

Какбыло сказаноранее,

,т.е. парциальныйобъем компонентаидеальногораствора равенмолярномуобъему чистогокомпонента.Подставляязначение
для каждогокомпонентав уравнениеаддитивногосложенияхарактеристикраствора, получим:

(21)

где Vидеальн- объем 1 моляидеальногораствора;

- объем всех компонентовраствора досмешения.

1.2.1.1 Совершенныерастворы.

Как уже говорилось,идеальныйсовершенныйраствор представляеттакую модель,в которой законРауля выполняетсяс абсолютнойточностью вовсем интервалесоставов. Суммарнаяэнергия взаимодействия частиц приобразованиитакого раствораиз чистых компонентовне изменяется.[6] Такие растворыхарактеризуетсяблагодаряблизости свойствкомпонентовтем, что ониобразуютсябез тепловогоэффекта и безизмененияобъема. [1]

Фактором,который вызываетсамопроизвольноеобразованиесовершенногораствора изчистых компонентов,является изменениеэнтропии. Онообусловленотем, что термодинамическаявероятностьраствора (вкотором каждаяиз молекулможет находитьсяв любой частизанимаемогоим объема) выше,чем вероятностьсистемы, гдекаждый из компонентовзанимает толькосвой объем,составляющийлишь частьобщего объема.Никакогодополнительногоизмененияэнтропии, связанногос упорядочениемхаотичногодвижениеммолекул, приобразованиисовершенногораствора непроисходит. [6]

Таким образом,в отличие отвеличин Hи Vсвободнаяэнергия и энтропияпри образованиисовершенногораствора неаддитивны.Очевидно, энтропияраствора определяетсяуравнением: [1]

(22)

О

(23)

пределениеэнтропии образованиясовершенногораствора сиспользованиемформул молекулярнойстатистикидает следующиевыражения:

(24)

.

Отсюда следует:

(25)