На отечественных алюминиевых заводах при литье слитков алюминий, поступающий из миксера в кристаллизатор литейной машины, подвергают простейшему виду рафинирования — фильтрации расплава через стеклосетку с ячейками размером от 0,6×0,6 до 1,7×1,7 мм. Этот метод позволяет очищать алюминий только от очень грубых окисных включений; более совершенен метод фильтрации расплава через стеклосетку в восходящем потоке. При таком способе фильтрования частицы окисных включений, сталкиваясь с сеткой, не захватываются потоком расплава, а осаждаются на дне литейного желоба.
Для одновременной очистки алюминия, как от неметаллических примесей, так и от водорода успешно применяется метод фильтрации через флюсовый фильтр в сочетании с продувкой азотом. В качестве флюса можно использовать кислый электролит алюминиевых электролизеров. В результате такой очистки содержание водорода в алюминии снижается с 0,22 до 0,16 см3 на 100 г металла.
В первичном алюминии, используемом для производства сплавов системы Al—Mg, содержание натрия не должно превышать 0,001 %. Это связано с тем, что присутствие натрия в этих сплавах ухудшает механические и другие эксплуатационные свойства изделий, применяемых в ряде отраслей народного хозяйства.
Наиболее эффективным методом одновременного рафинирования алюминия от натрия, водорода и неметаллических примесей является продувка расплавленного металла газовой смесью азота с 2-10% хлора, вводимой в расплав в виде мелких пузырей с помощью специальных устройств. Этот способ рафинирования позволяет снизить содержание натрия в алюминии до 0,0003—0,001% при расходе газовой смеси от 0,8 до 1,5 м3/т металла.
Расход электроэнергии на производство 1 т товарного алюминия из металла-сырца при использовании электропечей составляет 150-200 кВтּч; безвозвратные потери металла на литейном переделе равны 1,5-5 % в зависимости от вида товарной продукции.
Получение алюминия высокой чистоты
Для получения алюминия высокой чистоты (марок А995—А95) первичный алюминий технической чистоты электролитически рафинируют. Это позволяет снизить в алюминии содержание металлических и газообразных примесей и тем самым значительно повысить его электропроводность, пластичность, отражательную способность и коррозионную стойкость.
Электролитическое рафинирование алюминия осуществляют электролизом расплавленных солей по трехслойному способу. Сущность способа заключается в следующем. В рафинировочном электролизере имеются три расплавленных слоя. Нижний, наиболее тяжелый, лежит на токопроводящей подине и служит анодом; он называется анодным сплавом и представляет собой сплав рафинируемого алюминия с медью, которую вводят для утяжеления слоя. Средний слой — расплавленный электролит; его плотность меньше плотности анодного сплава и выше плотности чистого рафинированного (катодного) алюминия, находящегося над электролитом (верхний, третий жидкий слой).
При анодном растворении все примеси более электроположительные, чем алюминий (Fe, Si, Ti, Cu и др.), остаются в анодном сплаве, не переходя в электролит. Анодно растворяться будет только алюминий, который в форме ионов Al3+переходит в электролит: Al– 3e→ Al3+.
При электролизе ионы алюминия переносятся к катоду, на котором и разряжаются: Al3+ + 3e→ Al. В результате на катоде накапливается слой расплавленного рафинированного алюминия.
Если в анодном сплаве присутствуют примеси более электроотрицательные, чем алюминий (например, Ba, Na, Mg, Ca), то они могут электрохимически растворяться на аноде вместе с алюминием и в виде ионов переходить в электролит. Поскольку содержание электроотрицательных примесей в алюминии-сырце невелико, в заметном количестве в электролите они не накапливаются. Разряда этих ионов на катоде практически не происходит, так как их электродный потенциал электроотрицательнее алюминия.
В качестве электролита при электролитическом рафинировании алюминия в Советском Союзе и в большинстве стран применяют фторидно-хлоридный электролит, состав которого 55-60% BaCl2, 35-40% AlF4+NaF и 0-4% NaCl. Молярное отношение NaF : AlF3 поддерживают 1,5-2,0; температура плавления электролита 720-730°C; температура процесса электролиза около 800°C; плотность электролита 2,7 г/см3.
Анодный сплав готовят из первичного алюминия и чистой меди (99,90-99,95% Cu), которую вводят в металл в количестве 30-40%. Плотность жидкого анодного сплава такого состава 3-3,5 г/см3; плотность же чистого расплавленного катодного алюминия равна 2,3 г/см3. При таком соотношении плотностей создаются условия, необходимые для хорошего разделения трех расплавленных слоев.
В четверной системе Al—Cu—Fe—Si, к которой относится анодный сплав, образуется эвтектика с температурой плавления 520°C. Охлаждая анодный сплав, содержащий примеси железа и кремния в количествах выше эвтектических концентраций, можно выделить железо и кремний в твердую фазу в виде интерметаллических соединений FeSiAl5 и Cu2FeAl7. Так как температура анодного сплава в карманах электролизера на 30-40°C ниже температуры анодного сплава в рабочем пространстве ванны, в них (по мере накопления в анодном сплаве железа и кремния) будут выделяться твердые интерметаллические осадки. Периодически удаляя эти осадки, очищают анодный сплав (без его обновления) от примесей железа и кремния. Так как в анодном сплаве концентрируется галлий, то извлекаемые из электролизера осадки (30-40 кг на 1 т алюминия) могут служить источником получения этого металла.
Для электролитического рафинирования служат электролизеры, которые по конструкции напоминают электролизеры с обожженными анодами для электролитического получения первичного алюминия, но имеют другое подключение полюсов: подина служит анодом, а верхний ряд электродов — катодом. Современные электролизеры для электролитического рафинирования алюминия рассчитаны на силу тока до 75 кА.
Ниже приведены основные технико-экономические показатели электролизеров за 1979 г., достигнутые отечественными (1, 2, 3) предприятиями.
Электрохимический выход по току, рассчитанный по вылитому из электролизера металлу, составляет 97-98%. Фактический же выход по току, рассчитанный по количеству товарного металла, составляет 92-96%.
| Сила тока, кА | 23,5 | 62,9 | 69,8* |
| Среднее напряжение, В | 5,43 | 5,68 | 5,69 |
| Выход по току, % | 95,7 | 93,0 | 92,7 |
| Расход электроэнергии постоянного тока, кВтּч/т | 17 370 | 18 700 | 19 830 |
| Суммарный электроэнергии переменного тока, кВтּч/т | 18 670 | 19 590 | 20 780 |
| Уровни, см | |||
| катодного алюминия | 16,6 | 12,9 | 14,6 |
| электролита | 13,3 | 11,6 | 14,2 |
| анодного сплава | 40,1 | 29,5 | 30,0 |
| Расходные коэффициенты, кг/т: | |||
| хлористый барий | 40,5 | 41,5 | 27,0 |
| криолит | 27,7 | 21,0 | 16,5 |
| фтористый алюминий | 6,7 | 13,1 | 3,8 |
| хлористый натрий | 1,0 | 4,8 | — |
| алюминий-сырец | 1020 | 1028 | 1032 |
| графит | 11,9 | 11,5 | 16,6 |
| медь | 9,8 | 15,5 | 16,4 |
| Выпуск алюминия высокой чистоты, % марок: | |||
| А995 | 47,8** | 3,5 | 2,1 |
| А99 | 30,4 | 67,1 | 54,2 |
| А97 | 8,3 | 21,5 | 43,7 |
| А95 | 10,4 | 7,9 | — |
| ниже А95 | 3,1 | — | — |
| * Показатели производства алюминия высокой чистоты.** Сортность по электролизерам без расшихтовки. | |||
Основным фактором, снижающим выход по току, помимо прямых потерь тока на разряд более электроотрицательных ионов, потерь металла за счет его окисления и механических потерь алюминия, является работа электролизеров с выпуском несортового металла, который вновь возвращается в анодный сплав для последующего рафинирования. Эти периоды работы электролизеров имеют место при пуске электролизеров и нарушениях технологического режима.
Электролитическое рафинирование алюминия является очень энергоемким производством. Расход электроэнергии в переменном токе, включая энергию, затраченную на подготовку электролита и анодного сплава, работу вентиляционных устройств и транспортных средств, а также потери на преобразование переменного тока в постоянный, составляет 18,5-21,0 тыс. кВтּч на 1 т алюминия. Энергетический к. п. д. рафинировочных электролизеров не превышает 5-7%, т. е. 93-95% энергии расходуется в виде потерь тепла, выделяемого в основном в слое электролита (примерно 80-85% от общего прихода тепла). Следовательно, основными путями дальнейшего снижения удельного расхода электроэнергии на электролитическое рафинирование алюминия являются совершенствование теплоизоляции электролизера (особенно верхней части конструкции) и снижение слоя электролита (уменьшение междуэлектродного расстояния).
Чистота алюминия, рафинированного по трехслойному методу, 99,995%; она определяется по разности с пятью основными примесями — железом, кремнием, медью, цинком и титаном. Количество получаемого металла такой марки может составлять 45-48% от общего выпуска (без его расшихтовки с более низкими, сортами).
Следует, однако, отметить, что в электролитически рафинированном алюминии содержатся в меньших количествах примеси других металлов, что снижает абсолютную чистоту такого алюминия. Радиоактивационный анализ позволяет обнаружить в электролитически рафинированном алюминии до 30 примесей, суммарное содержание которых примерно 60ּ10–4%. Следовательно, чистота рафинированного алюминия по разности с этими примесями составляет 99,994%.
Помимо примесей, предусмотренных ГОСТом (см. табл. 1.1), в наиболее распространенной марке (А99) электролитически рафинированного алюминия содержится, %: Cr 0,00016; V 0,0001; Ga 0,0006; Pb 0,002; Sn 0,00005; Ca 0,002-0,003; Na 0,001-0,008; Mn 0,001-0,007; Mg 0,001-0,007; As<0,0001; Sb<0,00002; Bi<0,00001; Cd<0,000001; S 0,0007.