Здесь,однако, возникает вопрос, а не может ли катализатор, поскольку он сам химическиучаствует в реакции, создать новое равновесное состояние? Если бы это было так,то идея о химическом участии катализатора немедленно вступала бы в противоречиес законом сохранения энергии. Чтобы избежать этого, ученые были вынужденыпринять, а затем и экспериментально доказать, что катализатор ускоряет реакциюне только в прямом, но и в обратном направлениях. Те же соединения, которыеизменяют и скорость и равновесие реакции, в строгом смысле этого слова неявляются катализаторами.
Намостается добавить, что обычно в присутствии катализатора имеет место ускорениехимических реакций, и это явление называют “положительным” катализом в отличиеот “отрицательного”, при котором введение катализатора в реакционную системувызывает снижение скорости. Строго говоря, катализ всегда повышает скоростьреакции, но иногда ускорение одной из стадий (например, появление нового путиобрыва цепей) приводит к наблюдаемому торможению химической реакции.
Мыбудем рассматривать только положительный катализ, который принято подразделятьна следующие типы:
а)гомогенный, когда реакционная смесь и катализатор находятся или в жидком или вгазообразном состоянии;
б)гетерогенный - катализатор находится в виде твердого вещества, а реагирующиесоединения в виде раствора или газообразной смеси; (Это наиболеераспространенный тип катализа, осуществляемого, таким образом, на границе разделадвух фаз.)
в)ферментативный - катализатором служат сложные белковые образования, ускоряющиетечение биологически важных реакций в организмах растительного и животногомира. (Ферментативный катализ может быть как гомогенным, так и гетерогенным, ноиз-за специфических особенностей действия ферментов целесообразно выделениеэтого вида катализа в самостоятельную область.)
Немного о промышленном катализе
Навсю жизнь запомнилась мне проводившаяся по Энглеру разгонка полученногоконденсата, в котором уже в начале опыта бензиновая фракция составляла 67%. Мызадержались до поздней ночи, ожидая, пока наберется достаточное количество дляиспытания на гоночном автомобиле, однако при этом думали, что ввиду высокоговыхода бензина двигатель будет работать с детонацией. Никогда не забуду своеговолнения на следующее утро, когда автомобиль забрался на холм без детонации!
Ю.Гудри, 1957 г.
Этислова принадлежат Гудри - выдающемуся исследователю в области практическогоиспользования катализа. Они были сказаны им на Международном конгрессе покатализу в 1957 г., через двадцать лет после того, как в результате долгогорутинного поиска был, наконец, разрабо- тан принципиально новый способпревращения тяжелых нефтяных остатков в высокооктановое моторное топливо каталитическийкрекинг нефти. По словам Гудри, идея использования катализа для расщепленияуглеводородов нефти до низкомолекулярных продуктов, обладающих бо- лее низкойтемпературой кипения, пришла ему в голову еще в 1927 г. Но только спустя десятьлет в Полсборо (США) на нефтеочистительном заводе компании Сокони- Мобил былапостроена первая в мире промышленная ус тановка каталитического крекинга сприменением в качестве катализатора соединений окиси кремния и окиси алюминия(алюмосиликата). После 1937 г. в нефтяную промышленность прочно вошликаталитические способы переработки нефти, включающие в себя множестворазнообразных химических процессов. К основным из относятся: расщеплениеуглерод-углеродных связей и изомеризация первичных продуктов расщепления (крекинг);дегидрирование п изомеризация углеводородов с образованием разветвленных иароматических молекул минг); гидрирование ненасыщенных углеводородов сповременным удалением серы и азота в виде сероводорода и аммиака(гидроочистка); введение углеводородных фрагментов в бензольное кольцоароматических соединений (алкилирование).
Напомним,что до 1937 г. крекинг нефти осуществляли исключительно термическим способом:фракции нефти обрабатывали при температуре около 500° С и давлении 50-60 атпм.Каталитический крекинг ведут при ~50-500° С и атмосферном давлении вприсутствии бентонитовых глин или искусственно приготовленных алюмосиликатов.При этом получают более высокооктановое топливо и ароматические углеводороды,которые могут быть использованы для дальнейшей химической переработки. Примерноодну треть моторного топлива в мире получают путем крекинга. При этом следуетотметить, что более четверти всей мировой химической продукции вырабатывают изразных видов продуктов химической переработки нефти.
Важнымкомпонентом промышленных катализаторов являются промоторы - вещества,добавление которых к катализатору в малых количествах ( проценты или долипроцента ) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Еслипромотор добавляется к катализатору в больших количествах или сам по себекаталитически активен, катализатор называется смешенным. Вещества, воздействиекоторых на катализатор приводит к снижению его активности или полномупрекращению каталитического действия, называется ядами каталитическими. Встречаютсяслучаи, когда одна и та же добавка к катализатору является при одгихконцентрациях промотором, а при других - ядом. в гетерогенном катализе (см.ниже) широко применяют носители вещества, сами по себе каталитически неактивные, или мало акивные.
“География”катализа необычайно широка и разнообразна - от многотоннажного производстваорганических веществ до управления жизненно важными биохимическими процессами вживой клетке (а, возможно, также и до “управляемого” ядерного синтеза) - иохватывает поле деятельности исследователей многих профилей и направлений.Разумеется, мы не ставим задачей перечислять все основные области использованиякатализа и приведем лишь некоторые примеры из области химическойпромышленности.
Можноначать, например, с проблемы “фиксации” азота воздуха - чрезвычайно инертноговещества, которое даже с кислородом реагирует лишь при 3500-4000° С. Природныересурсы связанного азота ограниченны, тогда как для производства продуктовсельского хозяйства необходимы огромные количества соединений азота. Ресурсы жесвободного азота практически неограниченны. Химики переводят его в связанное (иболее реакционноспособное) состояние с помощью реакции
Na+ 3Н 2NH .
Чтобыскорость этой реакции была приемлема с практической точки зрения, нужны высокиетемпература и давление. Однако с ростом температуры равновесие реакциипостепенно смещается в сторону образования исходных веществ. С другой стороны,чем ниже температура и чем полнее протекает реакция образования аммиака, темболее заметно снижается скорость процесса. Поиск компромисса между действующимив разные стороны факторами привел Габера (1907) к созданию про- мышленногоспособа превращения азотоводородной смеси в аммиак при 500° С и 300 атм. Сейчасэто главный спо- соб получения аммиака, который широко используется впроизводстве удобрений, азотной кислоты (каталитическое окисление аммиака надплатиной), аммониевых солей, соды, синильной кислоты и т. д.
Спомощью катализа осуществляют гидрогенизацию ненасыщенных химическихсоединений. Так, обрабатывая окись углерода водородом в присутствиицинк-хромовых катализаторов при 400° С и давлении около 300 атм, получаютметанол CO+2H СНзОН, широко используемый в качестве растворителя исходногопродукта для производства других ценных веществ.В частности, окисляя его насеребряном или медном катализаторе, можно получить формальдегид
СНзОН+ О HСОН + Н О
неменее важное вещество, в больших количествах требляемое для синтезапластических масс.
Метанолможно использовать и для получения дорода СНзОН+ Н О 3Н + СО.
Врезультате обработки растительных масел водородом в присутствии никелевыхкатализаторов образую твердые жиры (в частности, маргарин). Катализ применяетсядля ускорения процессов гидролиза многоатомных органических соединений, главнымобразом растительных углеводсодержащих соединений. Здесь катализаторами служатминеральные кислоты. При обработке кислотой растительного сырья (древесные от-ходы, подсолнечная лузга, солома и т. п.) происходит расщепление полисахаридныхцепей (целлюлозы, пентозанов) с образованием пищевых и кормовых продуктов,глюкозы, ксилозы, фурфурола и целого ряда других кислородсодержащихпроизводных. При совмещении процессов кислотного гидролиза и каталитическойгидроге- низации (так называемого гидрогенолиза), проводимых в более жесткихусловиях ( 200° С, 50 атм), получают продукты глубокого расщеплениямолекулярных цепей глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль. Эти веще стваиспользуются в производстве взрывчатых веществ, глифталевых смол, а такжепластификаторов и растворителей.
Нельзяобойти молчанием производство полимеров и синтетических волокон. Здесьгордостью отечественной науки является разработанный С. В. Лебедевым (1932)процесс получения синтетического каучука по схеме: этиловый спирт - бутадиен -полибутадиен. Каталитические реакции в этом процессе осуществляются на первойстадии - дегидрогенизации и одновременной дегидратации этилового спирта. Сейчасбутадиен и изопрен получают также путем дегидрогенизации углеводородовнормального строения на алюмохромовых катализаторах, в частности из бутана. Этопозволило вовлечь в производство синтетического каучука природные ресурсы газаи газы, отходящие при переработке нефти.
Большимсобытием в производстве полимеров явилось открытие стереоспецифическойполимеризации ненасыщенных соединений в присутствии смешанных катализаторовЦиглера - Натта (1952). Примером этого типа катализаторов может служить смесьтриэтилалюминия и четы- реххлористого титана. Применение этих катализаторовдало возможность получать макромолекулы с определенной пространственнойконфигурацией мономерных звеньев. Изделия из таких полимеров обладаютпрекрасными эксплуатационными свойствами. Заслуживает упоминания разработаннаяМортоном (1947) исключительно активная каталитическая система, известная подкодовым названием “альфин” и представляющая собой смесь аллилнатрия,изопропилата натрия и хлорида натрия. В присутствии альфина бутадиен занесколько минут полимеризу- ется с образованием цепей, содержащих десятки исотни тысяч мономерных звеньев.