Термоиндикаторы (стр. 3 из 7)

В системе K₂S₂O₇ -V₂O₅ отмечено образование трех соединений 3:1, 2:1 и 1:1 K₂S₂O₇ -V₂O₅, разлагающихся по перетектическим реакциям. При температурах 588, 638 и 678 К. Реакции образования соединений 2:1 и 1:1 протекают через промежуточные стадии образования соединений 3:1 и 2:1 по схеме:

K₂S₂O₇ -V₂O₅^523-588^К

K₂S₂O₇·1/3V₂O₅+

V₂O₅^588-638^К

K₂S₂O₇ ·1/2V₂O₅^{638-663 К}K₂S₂O₇·1V₂O₅

Эвтектика при 90 мол.% K₂S₂O₇ плавится при температуре 563К. Эндотермические эффекты при 458 К связаны с обратимым полиморфном превращением соединения 3K₂S₂O₇·1V₂O₅ ,

Рис.1 Диаграмма состояния системы K₂S₂O₇ -V₂O₅.

I. -K₂S₂O₇

II.- 3K₂S₂O₇-V₂O₅

III.- 2K₂S₂O₇-V₂O₅

IV.- K₂S₂O₇-V₂O₅

V.-V₂O₅

которое подтверждено результатами высокотемпературных рентгеновских измерений. Эндотермические эффекты в концентрационной области 85-100 мол.% K₂S₂O₇ при температуре 478 и 598 К связаны с полиморфным превращением пиросульфата калия [21,22]. При нагревании до 678 К все исследуемые образцы не обнаруживают заметной потере в весе. При плавлении однофазных образцов 3:1, 2:1, 1:1 происходит их полное разложение.

В результате индицирования линий рентгенограммы соединения состава 1:1 определены параметры его ромбической ячейки: а=14,77А, b=25,34А, с=13,19А, z=15, р_выч.=2,20г/см³, р_эксп.=г/см³ [7].

Соединение K₂S₂O₇ -V₂O₅ кристаллизуется в ромбической сингонии и имеет элементарную ячейку, производную от гексагональной или тригональной

. Число формульных единиц z=15 находится в согласии с производностью структуры от гексагональной или тригональной сингонии.

Структуры всех трех соединений составов 1:1, 2:1, 3:1, существующих в системе K₂S₂O₇ -V₂O₅, являются производными от структуры K₂S₂O₇. Кристаллохимическое сочетание солеобразного соединения K₂S₂O₇ и оксидногоV₂O₅ представляет определенный интерес. Высокое значение объема, приходящегося на один атом кислорода V_o=27,42 А для K₂S₂O₇ -V₂O₅, свидетельствует о разреженности структуры. В более компактных структурах K₂S₂O₇ и V₂O₅ объем, приходящейся на один атом кислорода, составляет соответственно 23,4 и 17,9 А [19]. Кажущееся несоответствие числа формульных единицу z=15 (30 атомов K, S, V и 180 атомов О) и возможных кратностей в ромбической сингонии 1,2,4,8,16,32 может, в частности, объясняться неполной заселенностью атомами соответствующих равноценных позиций. В этом случае количество атомов будет меньше количества позиций. Неполное статическое заполнение приводит к образованию в структуре вакансий и пустот, делая ее разреженной и подвижной. Это может ухудшать качество кристаллов и приводить к аморфизации соединения K₂S₂O₇ -V₂O₅ при температурах, близких к температурам плавления.

В концентрационном интервале 70-90 мол.% K₂S₂O₇ переход соединений 1:1, 2:1 и 3:1 из твердого состояния в жидкое может идти с сохранением ближнего порядка [15]. Такое плавление в концентрационном интервале 70-90 мол.% K₂S₂O₇ предполагает сохранение функциональных группировок катионов и анионов, составляющих структуру соединений. Этот концентрационные интервал (от 2,3:1 до 9:1 мольных отношений K₂S₂O₇ :V₂O₅) представляет интерес в технологии приготовления активного компонента при окислении SO₂ в SO₃.

Активный компонент катализатора в технологическом процессе находится в расплавленном состоянии и исследовать его структуру не представляется возможным. Изучение низкотемпературных кристаллических фаз соединений 1:1, 2:1, 3:1 может дать некоторые сведения о предполагаемом присутствии тех или иных подвижных функциональных группировок в расплаве, которые в кристаллическом состоянии соединений находятся в упорядочном состоянии. В работе [9] Глазыриным на основании данных ИК-спектроскопии установлена природа соединений как сульфатпиросульфатов калия, так и диоксованадия. Авторами [23] система K₂S₂O₇ -V₂O₅ исследовалась при соотношении от 0 до 5 методами ЯМР. В системе образуются по крайней мере два состояния V⁵⁺, отличающиеся структурой ближайшего порядка (ближайшего окружения). Для первого состояния сохраняется полиядерная структура с большим искажением локального окружения по сравнению с V₂O₅. Для второго состояния ближайшее окружение ванадия существенно иное, чем в V₂O₅, и характеризуется большей плотностью связи ванадий-кислород.

2.3 Индикаторы. Их состав и свойства.

Индикаторы (от латинского indicator-указатель), химические вещества, изменяющие окраску, люминесценцию или образующие осадок при изменении концентрации какого-либо компонента в растворе. Указывают на определенное состояние системы или на момент достижения этого состояния.

Различают обратимые и необратимые индикаторы. Изменение окраски первых при изменении состояния системы (например, фенолфталеина при изменении рН среды) может быть повторено многократно. Необратимые индикаторы подвергаются необратимым химическим превращениям, например, азосоединения при окислении ионами BrO₃^-^{разрушаются. Индикаторы, которые вводят в исследуемый раствор, называют внутренними, в отличие от внешних, реакцию с которыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или несколько капель анализируемого раствора помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора.}

^{Индикаторы применяют чаще всего для установления конца какой-либо химической реакции, главным образом конечной точки титрования. В соответствии с титрометрическими методами различают кислотно-основные, адсорбционные, окислительно-восстановительные и комплексонометрические индикаторы.}

^{Кислотно-основные индикаторы представляют собой растворимые органические соединения, которые меняют свой цвет или люминесценцию в зависимости от концентрации ионов Н+(рН среды). Применяются для установления конца реакций, если в ней участвуют ионы Н+, а также для колориметрического определения рН водных растворов. Причина изменения цвета индикаторов в том, что присоединение или отдача протонов его молекулами связаны с заменой одних хромофорных групп другими или с появлением новых хромофорных групп.}

^{Индикаторы бывают с одной или двумя окрашенными формами; такие индикаторы называют соответственно одноцветными и двухцветными. Наиболее четкое изменение окраски наблюдалось бы у тех индикаторов, кислотная и основная форма которых окрашены в дополнительные цвета. Однако, таких индикаторов не существует. Поэтому, добавляя краситель, изменяют соответствующим образом окраски обеих форм. Подобного эффекта можно добиться, если использовать смесь двух индикаторов, цвета которых дополняют друг друга. Такие индикаторы называют смешанными.}

^{Смеси индикаторов, которые непрерывно изменяют свой цвет во всей области значений рН от 1 до 14, называют универсальными. Их используют для приблизительной оценки рН растворов.}

^{В качестве кислотно-основных индикаторов используют также люминесцентные индикаторы, меняющие свой цвет и интенсивность флуоресценции в зависимости от рН и позволяющие титровать сильно окрашенные и мутные растворы.}

^{Адсорбционные индикаторы, вещества, способные адсорбироваться на поверхности осадка и менять при этом окраску или интенсивность люминесценции. Эти индикаторы, как правило, обратимы и используются в осадительном титровании. В первую очередь осадком адсорбируются ионы, идентичные тем, которые входят в состав самого осадка, после чего адсорбируется индикатор.}

^{В качестве адсорбционных индикаторов применяются также некоторые кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексонометрические индикаторы, свойства которых в адсорбированном состоянии зависят от природы и концентрации ионов на поверхности осадка.}

^{Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества, способные изменять окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Применяют для установления конечной точки титрования окислительно-восстановительного титрования и для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала. Такими индикаторами служат, как правило, вещества которые сами подвергаются окислению или восстановлению, причем окисленная(In}_Ox^{) и восстановительная (In}_Red^{) формы имеют разные окраски.}

^{Комплексонометрические индикаторы-вещества, образующие с ионами металлов окрашенные комплексы, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Применяются для установления конечной точки титрования в комплексонометрии}^[¹⁸^]^.