Не серебряные изображения из металлохелатов (стр. 2 из 2)

Если розово-фиолетовые, голубые и синие изображения образуются никелевыми хелатами, то темно-зеленые - хелатом из дитиооксамида с двухвалентной медью, а янтарно-желтые - с трехвалентным кобальтом. Обработка исходного серебряного снимка та же, трехстадийная.

Чтобы получить хелатные соединения меди, на первом этапе используют комплекс Cu(II) со щавелевой кислотой, уже упоминавшийся ион [Fe(CN)₆]^3- и карбонат-анион. Для образования кобальтового хелата нужен комплекс кобальта с лимонной кислотой, гексацианоферрат- и хлорид-анионы.

Третья стадия процесса протекает по одной и той же схеме, если судить только по суммарным уравнениям реакций. Однако они далеко не отражают всей сложности химического процесса, благодаря которому формируются изображения на основе хелатов меди и кобальта. Наглядное тому свидетельство - необычное изменение оптической плотности несеребряного снимка из хелатов Co c дитиооксамидом: с ростом D^Ag она не увеличивается, как следовало бы ожидать, а, напротив, уменьшается. Феномен в фотографической практике уникальный!

Конечно, никакого чуда тут нет: просто несеребряное изображение состоит не из одного компонента, как в случае никелевого хелата c диметилглиоксимом, а не менее чем из трех, к тому же оптическая плотность одного из них гораздо ниже, чем двух других. Интересно было бы детально обсудить протекающие при этом процессы - прямо скажем, весьма мудреные! - и объяснить только что указанный феномен, но, к сожалению, в небольшой статье этого не сделаешь. Отмечу лишь, что возможна ситуация (для какой-то определенной концентрации дитиооксамида и заданного времени реакции), когда при более высокой плотности исходного серебряного изображения мольная доля хелатного компонента со слабым поглощением окажется значительно больше, чем таковая при меньшей величине D^Ag. Именно благодаря этому и появляются минимумы на отдельных кривых D' = f(D^Ag).

Несеребряные изображения, полученные из металлохелатов. Под каждой фотографией приведен график зависимости оптической плотности хелатного изображения D' от оптической плотности первоначального серебряного снимка D^Ag при разной длительности третьей стадии процесса - образования металлохелатного соединения. Слева направо: изображение из хелата никеля с диметилглиоксимом (его концентрация - 5·10^-2 моль/л); из хелата никеля с дитиооксамидом (концентрация - 2·10^-2 моль/л.); изображение, полученное из хелата меди с дитиооксамидом (2·10^-2 моль/л); из хелатного соединения кобальта с тем же реагентом (концентрация - 8·10^-3 моль/л). Оптические плотности измерены за зеленым, желтым, красным и синим светофильтрами, соответственно. Длительность третьей стадии процесса: 1 мин (1), 2 (2). 4 (3), 6 (4), 10 мин (5). Процесс образования хелата (D') усиливается или ослабляется, по сравнению с исходным изображением (D^Ag; штриховая прямая), в зависимости от того, сколько времени продолжается третья стадия.

С практической точки зрения, безусловно, наиболее ценными в качестве носителей несеребряных изображений были бы хелаты двух- или трехвалентного железа - наиболее дешевого и доступного металла среди всех других. Их применение в подобном качестве, однако, ограничивается тем, что в большинстве своем они сравнительно мало устойчивы и довольно-таки растворимы в воде, да и поглощение ими света в видимой области спектра невелико. Вот почему ассортимент хелатов железа, пригодных для формирования фотографических изображений, весьма невелик: в настоящее время это лишь хелаты Fe(II) c 8-гидроксихинолинами и Fe(III) с 8-меркаптохинолинами.

Чтобы получить такие снимки, сначала исходное серебряное изображение выдерживают в растворе, содержащем “смешанный” (на языке современной координационной химии - гетеролигандный) комплекс трехвалентного железа с лимонной и винной кислотами и все тот же ион [Fe(CN)₆^]3-, в результате чего образуется металлгексацианоферрат - промежуточное несеребряное изображение синего цвета. За счет последующего взаимодействия этого МГФ с 8-гидроксихинолином синтезируется металлохелатное соединение - носитель окончательного серовато-черного изображения. Цветом оно похоже на первоначальное серебряное, но оптические плотности D' его в целом выше. В ходе процесса образуется преимущественно лишь одно соединение - бис(оксинато)железо(II), поэтому не удивительно, что оптические плотности D' монотонно нарастают по мере увеличения D^Ag. Если для синтеза металлохелата использовать 8-меркаптохинолин, промежуточного изображения не будет, так как двухвалентное железо в координационном соединении под воздействием атмосферного кислорода сразу же окисляется в трехвалентное. Полученная в итоге фотография имеет различные оттенки красно-коричневого цвета.

Вне всякого сомнения, носителями фотоизображения могут быть и хелаты других ионов металлов, в частности Ti(IV), Cr(III), Mn(III), Zn(II), Sn(II). Сие, однако, экспериментально никем (в том числе и автором этих строк) пока не подтверждено, так что их синтез и детальное изучение еще впереди. Увеличение ассортимента металлохелатных изображений достижимо и другим путем - за счет химических реакций иных типов: электрофильного замещения, темплатного синтеза, присоединения p-акцепторных соединений и др. Все это - настоящая золотая (во всяком случае - серебряная, причем в буквальном, а не в переносном смысле!) жила научной фотографии, которая вполне заслуживает целенаправленных поисков.

Cхема синтеза хелатного соединения на основе двухвалентного железа с 8-гидроксихинолином. Конечный продукт этих реакций - бис(оксинато)железо(II) - окрашен в серовато-черный цвет.

Остается сказать в заключение, что несеребряные изображения из металлохелатов в принципе можно получить и более простым способом - проявить экспонированный галогенсеребряный фотоматериал, промыть его и далее провести положенные три стадии процесса, который заканчивается образованием металлохелата. Таким образом, удается разом “убить двух зайцев”: сократить время получения несеребряного изображения и сделать более эффективным протекающее на первом этапе окисление элементного серебра, содержащегося в фотослое.

В незапамятные времена человек, истребив мамонтов, поневоле вынужден был всерьез заняться разведением домашнего скота, дабы хоть как-то удовлетворить свои насущные потребности в мясной пище. Подобным же образом нарастающая угроза “серебряного голода” в фотографии заставляет ее искать новые методы записи информации, где роль серебра сведена к минимуму. И кто знает, не окажутся ли те самые несеребряные изображения, о которых шла речь, хоть каким-то да подспорьем в создании принципиально нового вида фотографии вообще и цветной, в частности.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований. Проект 96-03-32112.

Литература

Михайлов О.В. // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1991. Т.36 №4. С.344–355.

Mikhailov O.V. // J. Coord. Chem. 1999. V.47. №1. P.31–58.

Mikhailov O.V., Khamitova A.I., Kazymova M.A. // Journ. of Soc. of Photogr. Science and Technology of Japan. 1998. V.61. №6. P.387–393.