Выше упоминалось о добавках, вводимых на стадии подготовки эмульсии к поливу. Две категории добавок заслуживают здесь более подробного обсуждения — оптические сенсибилизаторы и стабилизаторы, так как ими во многом определяется реальная светочувствительность фотоматериала.
Красная граница фотоэффекта в галогениде серебра, как говорилось в разделе 1.2, лежит в фиолетовой части спектра для бромида и даже при добавлении иодида смещается не дальше сине-голубой; для хлорида она вообще лежит на границе с ультрафиолетовой областью, практически не захватывая видимую. Значит, при съемке обычными стеклянными объективами или при печати через увеличитель, когда ультрафиолетовое излучение совсем, не допускается к материалу, мы должны столкнуться с тем, что светочувствительный компонент фотоматериала “плохо видит” почти весь падающий на него свет, а хлоридосеребряный вообще полностью “слеп”. Хотя за счет примесей, дефектов решетки, химического созревания красная, граница несколько сдвигается в сторону больших длин волн, но такие приемы не позволяют достичь нужных изменений красной границы, и фотоматериал остается “подслеповатым” к зеленому, желтому; красному свету. Поэтому уже свыше 100 лет поступают так: в эмульсию вводят красители, поглощающие свет именно в той части спектра, к которой надо сделать чувствительным фотоматериал, например к зелено-желтой, если это ортохроматический материал, или к оранжево-красной, но с частичной “зеленой слепотой”, если это материал панхроматический, и без нее, если он изопанхроматический. Не каждый краситель годится для такой процедуры — ее называют оптической сенсибилизацией,— поскольку он должен прежде всего весьма хорошо адсорбироваться на AgHal, образуя с кристаллом как бы одно целое, и удовлетворять еще ряду требований, но в принципе сейчас имеется довольно широкий выбор оптических сенсибилизаторов для разнообразных фотоматериалов. Заметим еще следующее: красители не просто расширяют область спектра, действующую на фотоматериал, но и повышают общую его светочувствительность за счет того, что в белом свете фотоматериал начинает “замечать” не только те составляющие, на которые он реагировал без красителя, но и составляющие, поглощаемые исключительно красителем.
Механизм действия красителей еще не во всем ясен и довольно сложен, что видно хотя бы из следующего. Почти все красители, расширяя “кругозор” эмульсии по спектру, в то же время больше или меньше притупляют ее способность реагировать на сине-фиолетовую часть спектра, к которой эмульсия была чувствительна еще до введения красителя. Но среди множества известных красителей есть и такие, которые, если их ввести в эмульсию после полива на любой стадии, притупляют ее реакцию на любой свет — и тот, который она чувствовала без какого-либо красителя, и тот, к которому ее сделал чувствительной краситель, введенный до полива. Действие таких дополнительно вводимых красителей—их называют десенсибилизаторами —представляет интерес по преимуществу для теории фотографического процесса. Для практических целей оно, как можно было предположить, не только не полезно, но и определенно вредно.
Выше отмечалось уже, что во время химического созревания на поверхности микрокристалла галогенида серебра при повышенной температуре идут реакции с мнкрокомпонентами желатины и другими специально введенными веществами (сернистыми соединениями, золотом и т. п.). Когда созревание заканчивается, эмульсия остается жидкой до момента полива, т. <. температура ее все еще выше комнатной, а поскольку все реагенты остались в ней, созревание может продолжаться. Даже по окончании полива и сушки, когда начинается жизнь эмульсии при комнатной температуре, реакции неизбежно будут продолжаться, хотя и с гораздо меньшей скоростью, сообразно изменившейся температуре. Поэтому светочувствительность и вуаль во время хранения будут изменяться, и спустя достаточно большой срок могут стать совсем другими, чем было записано на упаковке пря выпуске материала. Дополнительные осложнения вносят некоторые добавки, содержащиеся .в готовой эмульсии, и среди них особенно велико влияние красителей (тем большее, нем ,в более длинноволновой области поглощает свет этот краситель): как .оказалось, красители вызывают сильное понижение светочувствительности во .время хранения, хотя вместе с тем препятствуют росту вуали. Поэтому приходится вводить в эмульсию перед поливом специальные добавки, так называемые стабилизаторы, главное назначение которых — помешать изменению чувствительности и вуали при хранении. Все перечисленные изменения свойств во время хранения готового фотоматериала, т. е. от момента его изготовления и до момента использования, принято объединять общим названием “старение”.
Не существует стабилизатора, который бы полностью подавил старение, но имеются такие стабилизаторы, которые резко замедляют его. И когда мы читаем на упаковке фотоматериала “проявить не позднее...”, то эта дата, отсчитываемая по определенным правилам от дня выпуска фотоматериала, определяется именно действием стабилизатора: после указанной даты гарантировать сохранение светочувствительности в пределах установленного допуска (обычно ±40% от номинала, указанного на упаковке, а почему—см. в разделе 2.3) нельзя, хотя фактически фотоматериалы нередко вполне годны еще в течение года-двух и даже более сверх даты, проставленной на упаковке. Как правило, срок годности всегда тем больше, чем ниже светочувствительность, т. е. чем меньше созревала эмульсия: к примеру, пленка “Фото-250” должна сохраняться в течение года,, но случается, что она и не выдерживает этого срока, тогда как пленка “Фото-32” должна сохраняться в течение двух лет, а фактически всегда сохраняется дольше, обычно 4—5 лет и даже более, если лежит в прохладном месте. Условимся считать прохладным любое место, где температура выше 0°С, но не превышает 10—12°, например бытовой холодильник (но не морозильник!). Во всяком случае, не будь стабилизаторов, хранение фотоматериалов, в особенности высокочувствительных, а также цветных, превратилось, бы в серьезнейшую проблему, а сроки годности сократились бы до нескольких месяцев или даже недель и сделали бы бесполезной покупку фотоматериалов про запас.
Как уже говорилось, при действии света на галогенид серебра происходит реакция фотолиза, завершающаяся образованием частиц металлического серебра и газа в молекулярной форме Наl2. Это одна из широкого класса химических реакций под действием света, носящих общее название фотохимических. Следовательно, к фотолизу применимы общие законы таких реакций, и один из них—закон квантовой эквивалентности Эйнштейна—нам сразу понадобится. Он гласит, что каждый поглощенный квант света в реакционной среде вызывает одну и только одну элементарную реакцию; иными словами, каждый поглощенный квант изменяет одну молекулу среды. В нашем случае известно, что поглощение кванта вызывает фотоэффект, т. е. непосредственно приводит только к появлению одного свободного электрона в кристалле галогенида серебра за счет отрыва его от иона На1-. Однако продуктом фотолиза являются не свободные электроны и возникшие вместе с ними положительные дырки (см. раздел 1.2), а атомы серебра и молекулы галогена. Значит, надо выяснить, во-первых, каким образом образовавшиеся электроны и дырки используются для образования металла и газа и, во-вторых, подчиняются ли закону Эйнштейна количества образовавшихся металла и газа, т. е. действительно ли один электрон и одна дырка участвуют только в одной элементарной реакции разделения молекулы галогенида серебра на ионы, а затем и на атомы.
Обратим сразу же внимание на следующее. Если кристалл галогенида серебра подвергнуть воздействию света, поглощаемого им, достаточно интенсивного и в течение достаточно большого времени, кристалл можно довести до полного разложения. Впрочем, уже и раньше окраска кристалла начнет заметно изменяться, появится бурый оттенок, обусловленный выделением значительных количеств серебра. Однако при тех экспозициях, какие обычно приходятся на долю отдельного эмульсионного микрокристалла в реальных условиях фотосъемки, образуются в лучшем случае сотни атомов серебра, обычно же лишь десятки, а в высоко чувствительных эмульсиях даже меньше чем по десятку в одном микрокристалле. Такие количества не только недоступны наблюдению глазом, но и не поддаются обнаружению с помощью лучших имеющихся электронных микроскопов. Тем не менее, возникновение этих немногих атомов не проходит бесследно для кристалла: при погружении в восстанавливающий раствор (проявитель) кристалл легко восстанавливается целиком до металла, тогда как кристалл, не содержащий этих атомов, либо не восстанавливается вовсе, либо восстанавливается столь медленно, что за обычное время проявления это чаще всего почти не обнаруживается. Таким образом, можно сказать, что фотохимически образовавшиеся атомы серебра служат катализатором восстановления всего кристалла; и именно присутствием или отсутствием такого катализатора объясняется различие, которое проявитель делает между экспонированными и неэкспонированными кристаллами в эмульсии