Міжпредметні зв’язки на уроках хімії при розв’язуванні хімічних задач (стр. 3 из 5)
У кожного методу є свої робочий діапазон, чутливість, фон, поріг виявлення.
Робочий діапазон – це діапазон концентрацій, в межах якого застосовна дана методика. Лінійна ділянка кривої відповідає області концентрацій, в якій результати найбільш надійні. При близьких до граничних високих і низьких концентраціях робочі криві звичайно стають нелінійними. Це обумовлено обмеженими можливостями методів аналізу і устаткування, що використовуються. Якщо концентрація визначуваної речовини потрапляє в нелінійну область високих значень, то зразок слідує розбавити і аналіз повторити.
Мал. 1. РОБОЧА КРИВА – залежність параметра, що вимірюється, від концентрації для стандартної речовини. З її допомогою можна знайти концентрацію визначуваної речовини, відповідну даному значенню параметра.
Чутливість методу характеризується величиною зміни параметра, що виміряється, при даній зміні концентрації. Вона рівна кутовому коефіцієнту (тангенсу кута нахилу) робочої кривої. Як правило, чим вище чутливість, тим надійніше результати і тим нижче поріг виявлення.
Результат вимірювання часто включає складову, не пов'язану з визначуваною речовиною, – її називають фоном. Наявність фону може бути пов'язаний з особливостями устаткування або впливом матриці, в яку включений зразок. Щоб оцінити величину фону, проводять контрольний дослід. Для цього готують контрольний зразок, в якому немає визначуваної речовини, а є тільки всі сторонні домішки, що є в матриці, а також реагенти, що додаються в процесі аналізу. Контрольний зразок піддають тій же аналітичній процедурі, що і визначувана речовина. Значення параметра, що виміряється, для цього контрольного зразка вважають рівним фону.
Поріг виявлення – це якнайменша концентрація визначуваної речовини, при якій сигнал помітно відрізняється від фону. Величина порогу виявлення залежить від чутливості і точності методу: чим вони вище, тим нижче мінімальні визначувані концентрації. Хіміки-аналітики систематично розробляють способи вимірювання все більш низьких концентрацій. Сьогодні для багатьох методів аналізу поріг виявлення складає 10–6–10–9М, а деякі недавно розроблені методи дозволяють виміряти пікомолярні концентрації (нижче 10–12 М), знаходити речовини в абсолютних кількостях менше 10–18 мілі (приблизно декілька сотень тисяч молекул) і навіть спостерігати окремі атоми. Одна із задач, які постійно доводиться вирішувати в аналітичній хімії, – вдосконалення методів, що дозволяє працювати зі все більш дрібними зразками. Ті методи, для яких колись були потрібні мілілітрові кількості, тепер обходяться мікролітрами, а деякі – і десятками піколітрів.
Матриця. Термін «матриця» відноситься до оточення визначуваної речовини. Це все речовини, присутні в зразку, у тому числі і визначувані, відмінні від даного. Так, хлор визначають в плазмі крові, консервованої моркви, питній або морській воді. Ці зразки розрізняються по своїх хімічних і фізичних властивостях, а отже, їх матриці теж різні. Найпростіша матриця – питна вода: вона містить відносно небагато речовин, концентрація яких до того ж невелика. Консервована морква – складна матриця, головним чином тому що в ній містяться різні органічні сполуки.
Стандарти і визначувані при аналізі речовини по можливості повинні знаходитися в однакових або порівнянних матрицях, проте отримати матриці, що калібруються, вдається дуже рідко. Щоб розв'язати цю проблему, використовують синтетичні матриці, метод внутрішнього стандарту і т.д.
Якщо матриця даного зразка володіє відносно постійними фізичними і хімічними властивостями, не залежними від того, коли і де був отриманий зразок, то її можна достатньо повно охарактеризувати і відтворити. Одна з таких матриць – морська вода. Концентрації її основних компонентів (Na, Mg, Cl...) добре відомі. Можна отримати штучну морську воду і використати її для приготування стандартних розчинів інших речовин, концентрація яких невелика (наприклад, Al, Au, Ni, Zn). Склад біологічних рідин, таких, як плазма крові або сеча, також відомий, що дозволяє створювати штучні матриці для проведення певних аналізів.
Інший метод полягає в тому, що для стандартів і досліджуваної речовини створюють матриці приблизно однакового складу. Для цього до зразка і стандартів додають велику кількість якої-небудь «інертної речовини» (для отримання розчинів однакової іонної сили до зразка і стандартів можна додати 1 М NaClO4), так що невеликі відмінності в інших компонентах матриці стають неістотними. Вплив матриці при цьому не виключається, навпаки, воно посилюється, але тепер цей вплив в досліджуваному зразку і стандарті практично однаково.
Зручний спосіб компенсації впливу матриці, а також рішення проблем, пов'язаних з втратами речовини в ході складного аналізу, – використовування внутрішнього стандарту. Метод полягає в наступному. Перш ніж визначати речовину А, до що містить його зразка додають відому кількість речовини B. Кількості А і B визначають по одній і тій же методиці. Встановивши співвідношення між знайденою і відомою кількостями B, коректують отримане при аналізі кількість А. Внутрішній стандарт повинен бути відсутній в початковому зразку і бути хімічним аналогом визначуваної речовини. Наприклад, для визначення натрію в плазмі крові методом полум'яної емісійної спектроскопії як внутрішній стандарт часто використовують літій, оскільки він хімічно аналогічний натрію і в крові звичайно відсутній.
В методі доданих стандартів для приготування стандартів порівняння використовують сам досліджуваний зразок. Припустимо, що ми хочемо визначити вміст натрію в плазмі крові. Початковий зразок ділять на декілька частин, наприклад на три. До однієї з них нічого не додають, до двох іншим додають відомі кількості визначуваної речовини (в даному випадку Na), так що його концентрація стає на 100 і 200 ммоль/л більше, ніж в початковому зразку. Далі по одній і тій же методиці визначають Na у всіх частинах зразка і будують графік залежності величини, що виміряється, від приросту концентрації. З графіка визначають концентрацію натрію в початковому зразку.
Рівноважні і кінетичні вимірювання.
На мал. 2 графічно представлений хід хімічної реакції:
Визначувана речовина + Реагенти
ПродуктиСпочатку концентрація лінійно міняється в часі, потім зміна стає все більш повільною, і, нарешті, концентрація виходить на горизонталь – система досягає рівноваги.
Мал. 2. ХІД ХІМІЧНОЇ РЕАКЦІЇ, представлений у вигляді графіка залежності концентрації реагенту від часу.
Хоча вважається, що багато хімічних реакцій йдуть «до кінця» (до повного вичерпання початкових речовин), насправді жодна з них не протікає тільки в одному напрямі. Хімічна реакція йде до тих пір, поки концентрація всіх що беруть участь в ній речовин не перестає мінятися, тобто поки система не досягне рівноваги. В цьому стані концентрація деяких речовин може бути дуже малий, але все таки вона не рівна нулю. Реакція не припиняється, просто швидкість прямої реакції (Реагенти ? Продукти) стає рівній швидкості зворотної (Продукти ? Реагенти), при цьому відбувається швидке взаємне перетворення реагентів і продуктів реакції, так що ніякої сумарної зміни концентрацій немає.
Аналітичні визначення можна проводити в хімічних системах, що знаходяться як в рівноважному, так і в нерівноважному станах. В першому випадку концентрації речовин не міняються, тому тривалість аналізу неістотна і не впливає на вибір методики. Рівноважні концентрації речовин пов'язані один з одним через константу рівноваги. Для хімічної реакції aA + bB
cC + dD ця константа рівна 
де в квадратних дужках вказані мольні концентрації відповідних речовин, а показники ступеня рівні стехіометричним коефіцієнтам рівняння хімічної реакції. Константи рівноваги реакцій, що використовуються в аналітичній хімії, змінюються від 1 до 10100 і більш. Багато методів аналізу засновано на визначенні стану рівноваги. Можна навести як приклад дані нижче класичні методи – гравіметрію і титрування.
При аналізі нерівноважних систем визначають зміну концентрації реагуючих речовин в часі, тобто швидкість реакції. Вона задається виразом:
де до – константа швидкості, [A], [B], [C] – мольні концентрації речовин А, B, З, сума x, у, z – порядок реакції. Які саме хімічні речовини фігурують в рівнянні швидкості такої реакції і з якими ступенями входять їх концентрації, залежить від механізму хімічної реакції. При нерівноважних визначеннях потрібно встигнути провести вимірювання за достатньо малий (в порівнянні з тривалістю самої реакції) час, так щоб концентрації реагентів не змінилися. Визначення, засновані на вимірюванні швидкості реакції, можуть бути виконаний в дуже короткий час від початку реакції (іноді декілька секунд), оскільки не потрібно чекати, коли система досягне рівноваги. Якщо визначувана речовина – каталізатор, то вимірювання слід проводити до досягнення рівноваги, оскільки каталізатор змінює тільки швидкість реакції, але не положення рівноваги.
Застосування кінетичних вимірювань в аналітичній хімії не обмежується методами аналізу, заснованими на вимірюванні швидкості реакції. В основі багатьох аналітичних методів, наприклад флуоресцентного аналізу, амперометрії, хроматографії, лежать кінетичні процеси, хоча аналізуються системи, що знаходяться в стані рівноваги. Для одержання остаточних висновків і підвищення вірогідності застосовуються методи математичного аналізу і математичного моделювання.