Порядок сбора и хранения серебросодержащих отходов от использования фотоматериалов.
При использовании фотоматериалов, содержащих серебро, на предприятиях (в типографиях, издательствах, фотоателье, кино- и фотолабораториях, фото- и рентгенокабинетах и т.п.) обязательному сбору подлежат: отработанные фиксажные растворы, первая промывная вода после промывки отфиксированных отпечатков, отработанные отбеливающе-фиксирующие растворы, обрезки фотобумаги, пробные или забракованные фотоотпечатки, бой фотопластинок, использованные или бракованные негативы, заправочные и защитные концы кинопленки, остатки сухой или жидкой эмульсии, обтирочные и фильтровальные материалы, используемые при фотоработах и переработке серебросодержащих отходов. Сбору также подлежат архивные материалы и неэкспонированные фотоматериалы, срок хранения которых истек, а также пришедшие в негодность из-за нарушения правил их хранения.
Отходы в виде водных растворов собирают в тару (канистры, бутыли и т.д.), изготовленную из материала, не являющегося восстановителем серебра (полиэтиленовую, пластмассовую и т.д.). При этом отработанные фиксажные растворы и первая непроточная промывная вода сливаются в одну емкость, а отбеливающие отходы - в отдельную тару. Категорически запрещается собирать и хранить фиксажные и отбеливающие растворы, первые промывные непроточные воды в стеклянных, а также металлических емкостях без антикоррозийных покрытий.
Твердые отходы (пробные, забракованные фотоотпечатки, обрезки фотобумаги и т.д.), изготовленные на ацетатной негорючей основе, хранят в деревянных ящиках, корзинах, тканевых и бумажных мешках. Отходы фотоматериалов, изготовленные на легковоспламеняющейся нитрооснове, хранят в плотно закрывающихся железных ящиках или другой таре из негорючего материала, обеспечивающего противопожарные требования. При этом сбор и сдача экспонированных отходов производится раздельно от неэкспонированных по видам используемых фотоматериалов - рентгенопленки, кинопленки, аэрофотопленки и т.д.
Методы предварительной обработки серебросодержащих отходов.
Перед отправкой отходы для приведения их в транспортабельное состояние и с целью сокращения потерь от расплескивания, утечки или распыления подлежат первичной обработке.
Уничтожение таких отходов до извлечения на них серебра не допускается.
Описание рекомендуемых различных способов первичной обработки применительно к отдельным видам отходов фотоматериалов приводится ниже.
Извлечение серебра из отработанных фиксирующих растворов.
На построение фотографического изображения расходуется лишь часть серебра, содержащегося в светочувствительном слое фотоматериала. Большая же часть серебра переходит в фиксаж. Вот некоторые цифры: фотографическая бумага содержит от 1 до 3,7 г/м2, фотопластинки содержат серебра от 4 до (!) 510 г/м2, фотопленка - 2,5-9,5 г/м2, рентгеновская пленка - 10-50 г/м2.
Способы извлечения серебра из отработанных фиксирующих растворов делятся на химические и электролитические: К химическому способу осаждения серебра относятся способы восстановления серебра порошком или опилками (стружками) цинка и железа, гидросульфитом, гидразинборатом и проявителем, а также сульфидная регенерация-осаждение серебра в виде сульфида серебра при введении в фиксаж раствора сернистого натрия.
Для промышленного применения наиболее целесообразным является использование способа электролитической регенерации серебра, при котором серебро выделяется в наиболее чистом виде, что облегчает его дальнейшее рафинирование (очистку). Электролитическая регенерация серебра основана на восстановлении ионов серебра электрическим током.
Наиболее распространенными способами извлечения серебра являются следующие:
1. К 1 л использованного фиксирующего раствора добавляют 5-6 г гидросульфита натрия и 5-6 г безводной соды. Через 10-20 ч образовавшееся в виде черного мелкого порошка металлическое серебро фильтруют, а обессеребренный фиксирующий раствор подкисляют бисульфитом натрия и вновь используют для работы.
2. Отработанный фиксирующий раствор подкисляют серной кислотой и вводят в него цинковые опилки или стружки цинковой, жести, энергично перемешивают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Затем раствор осторожно сливают. Осадок, состоящий из серебра, цинка и его соединений, серы и остатков желатины, промывают и высушивают.
3. К 1 л отработанного фиксирующего раствора приливают 20 мл 20%-ного раствора сернистого натрия. После отстоя раствора в течение суток осадок, представляющий собой сернистое серебро, отфильтровывают и высушивают. Осаждение ведут вне помещения или при усиленной вентиляции, для уменьшения выделения сероводорода отработанный фиксирующий раствор предварительно подщелачивают.
4. Метод, исключающий малоэффективную транспортировку растворов с малым содержанием в них серебра, основан на способности некоторых ионообменных смол сорбировать ионы серебра из растворов. Он пригоден для регенерации серебра непосредственно в кинофотолабораториях и фотоателье, не требует никакого специального оборудования и практически может осуществляться в процессе повседневной работы.
В отработанный фиксирующий раствор или первую промывную воду добавляют гранулы ионообменной смолы марки КУ-1 или АН-21 из расчёта 5 г на 1 л раствора. Для более полного прохождения ионообмена раствор достаточно взбалтывать 2-3 раза за 5-8 часов. Процесс протекает 10-12 ч. По истечении этого времени раствор фильтруют, полученный шлам высушивают. Этим способом из растворов извлекается 80-90% серебра.
5. Осаждение труднорастворимой соли сульфида серебра производят после предварительного подщелачивания раствора фиксажа едкой щелочью с целью последующей нейтрализации сероводорода H2S, который выделяется при осаждении серебра сульфидом натрия. К щелочному раствору фиксажа постепенно приливают при постоянном помешивании 20%-ный раствор сульфида натрия. Сульфид натрия, реагируя с комплексной солью серебра, образует труднорастворимую соль серебра Ag2S, которая выпадает в осадок. В общем виде реакция сульфидного способа осаждения серебра протекает по уравнению:
Na4[Ag2(S2O3)3] + Na2S = Ag2S + 3Na2S2O3
Через сутки после отстаивания на дне сосуда осаждается сульфид серебра. Осадок содержит около 87% серебра. Осветлённую жидкость сливают с осадка, который высушивают любым способом.
6. Восстановление серебра до металлического производят с помощью активного восстановителя - дитионита натрия. Раствор кислого фиксажа предварительно подщелачивают содой до pH = 7 - 8, после чего в него добавляют дитионит натрия. Для прохождения реакции раствор необходимо подогреть. Выпавший осадок почти на 100% состоит из металлического серебра. На 1 л отработанного фиксажа добавляют не менее 20 г безводной соды и 20 г дитионита натрия Na2S2O4 * 2H2O.
Реакция восстановления серебра из щелочного раствора отработанного фиксажа протекает по следующей схеме:
Na4[Ag2(S2O3)3] + Na2S2O4 + 2NaOH = 2Ag + 2NaHSO3 + 3Na2S2O3
Как видно из приведенных уравнений, при извлечении серебра из фиксирующих растворов они одновременно регенерируются. Таким восстановленным фиксажем можно повторно пользоваться, если в него добавить 15-20% тиосульфата натрия.
7. Осаждение серебра отработанным гидрохиновым проявителем заключается в том, что равные объемы отработанного фиксирующего раствора и отработанного проявителя смешивают и на 1 л фиксажного раствора добавляют 3-4 г едкого натра или каустической соды. Раствор хорошо перемешивают и дают отстояться в течение суток, а затем фильтруют. Оставшийся на фильтре серебросодержащий осадок собирают и высушивают. Для наиболее полного выделения серебра в раствор, пропущенный через фильтр, добавляют ещё некоторое количество отработанного проявителя и процесс повторяют.
Химические процессы, происходящие при указанном методе регенерации серебра, можно выразить следующей схемой:
1. Na4[Ag2(S2O3)3] + C6H4(OH)2 = 2Ag + 2Na2S2O3 + H2S2O3 + C6H4O2
2. H2S2O3 + Na3CO3 = Na2S2O3 + CO2 + H2O
8. Восстановление серебра формалином осуществляется путём добавления к отработанному фиксирующему раствору 40%-ного водного раствора формальдегида из расчёта 4 мл на 1 г осаждаемого раствора. Процесс ведут при кипячении в фарфоровой или эмалированной посуде в течение суток.
Преимуществом метода является высокое содержание серебра в осадке, а недостатком - большой энергетический расход и сильный запах.
9. Восстановление серебра металлами основано на том, что серебро вытесняется из растворов его солей подавляющим большинством других металлов. Наибольшее применение для этой цели получили железо, алюминий и цинк, причём металлы используются в виде стружки, что значительно удешевляет процесс, так как могут использоваться отходы производства, или пыли. С увеличением поверхности соприкосновения металла с раствором скорость процесса возрастает. Перед применением стружку обезжиривают в 3%-ном растворе щелочи. Длительность осаждения серебра и расход металлов-восстановителей приведены ниже.
| Используемый материал | Расход реагента на 1 гр серебра (гр) | Время осаждения (сутки) |
| Железная стружка или опилки | 2-5 | 3-6 |
| Алюминиевая пыль, фольга или стружка | 1,5-2 | 2-3 |
| Цинковая пыль | 1,5-2 | 1-2 |
Преимущества процесса - дешевизна и высокое содержание серебра в осадке; недостатки - длительность, необходимость переодического перемешивания, наличие больших сосудов для хранения растворов.
10. Небольшая заметка из журнала "Юный техник" (№ 11 за 1959 г.) "Серебряные рудники" - в отходах.
Отработанный фиксажный раствор имеет следующую химическую формулу: Na2[Ag(S2О3)3]. Если смешать равные количества фиксажа и раствора сернистого натрия (5-6 г Na2S на 1 л воды), произойдет реакция, в результате которой в осадок выпадет сернистое серебро. Смешайте высушенный осадок с железными опилками и кальцинированной содой. Расплавьте смесь в тигле - получите черновое металлическое серебро".