Аналіз розчинення азоту в рідких і тугоплавких металах при температурах до 3125К (стр. 2 из 4)

℮

(4)

Розрахована на підставі відомого рівняння теплота розчинення азоту складає ДH

=−130010±6000Дж/моль. Негативне значення теплоти змішування азоту в рідкому ніобії показує, що процес розчинення супроводжується виділенням тепла. Звідси випливає, що з підвищенням температури розчинність азоту в ніобії значно зменшується.

Абсорбція азоту рідкими сплавами системи Fe – V. Для вивчення термодинамічних закономірностей розчинності азоту в сплавах системи Fe-V були використані сплави заліза з ванадієм із вмістом легуючого елемента 20,30; 41,05; 58,60; 78,60V %мас. Дослідження проводилися в діапазоні температур 2173-2373К при парціальних тисках азоту 0.25-100кПа. Вміст кисню в досліджуваних зразках (≤0.07 % мас.), а також хімічний склад у процесі плавки у вивченому діапазоні температур не змінювалися.

Сплав з вмістом 20,30%мас. ванадію підкоряється закону Сівертса у всьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків азоту (мал. 4). Утворення нітридів ванадію не спостерігалося навіть при обдуві металу чистим азотом. Зі збільшенням вмісту легуючого елемента в сплаві до 41,05%мас., при температурі досліду 2173К спостерігається відхилення від закону квадратного кореня при підвищенні парціального тиску азоту вище 2(кПа.)^Ѕ. При спостереженні за зразком рідкого металу в індукторі візуально можна було побачити утворення нітридівванадію на поверхні зразка. Так при температурі досліду 2173К утворення нітридів на поверхні розплаву відбувалося вже при 36кПа. азоту в газовій фазі, при температурі 2273К нітриди ванадію утворювалися при тиску азоту 64кПа, а зі збільшенням температури експерименту до 2373К утворення нітридів ванадію відбувалося при тиску азоту 81кПа. При подальшому збільшенні вмісту легуючого елемента в сплаві, відхилення від закону Сівертса настає при ще менших тисках азоту (мал. 4), а утворення нітридів при температурі досліду 2173К спостерігалися на сплаві Fe + 58.60%V при 9кПа., а на сплаві Fe + 78.60%V при 2,25кПа. Зі збільшенням температури досліду до 2273К, утворення нітридів ванадію для сплаву Fe + 58,60%V спостерігається при 25кПа. азоту, а для сплаву Fe + 78,60%V це значення тиску дорівнювало 16кПа., при температурі 2373К утворення нітридів було візуально зареєстроване для сплаву Fe + 58.60%V при 72,25кПа., а для сплаву Fe + 78,60%V значення тиску азоту понизилося до 16кПа. Отже, чим більше концентрація ванадію в сплавах із залізом і чим нижче температура взаємодії у системі метал-азот, тим при менших парціальних тисках азоту можна виявити утворення на поверхні розплавленого зразка нової фази, очевидно нітридів ванадію. Сказати що-небудь про сполуку нітриду ванадію не можна. Швидше за все, це мононітрид VN, хоча можливе утворення і нестехіометричних нітридів типу VN_x, де x < 1.

Аналіз залежностей показує, що відхилення від закону Сівертса для різних сплавів відбувається при різних концентраціях азоту. Так, для сплаву Fe+41,05%V прямолінійний характер залежності порушується при [%N] ≥ 0,77%мас., для сплаву Fe + 58,60% V при [N]≥1,09%Vмас., а для сплаву Fe + 78,60% V при [%N] =1,49%V. Виразивши концентрацію азоту в атомних відсотках, одержимо, що для системи Fe-V відхилення від закону Сівертса починається при співвідношенні атомів азоту й атомів ванадію ~ 1:15. Крім того, необхідно відзначити, що зазначене співвідношення зберігається у всьому дослідженому діапазоні температур.На підставі експериментально отриманих значень розраховані термодинамічні константи розчинності азоту в рідких залізованадієвих сплавах, що наведені в таблиці1.

На мал 5. приведено графік теплоти змішування азоту (ДH

) зі сплавами системи Fe-V. Зі збільшенням вмісту ванадію в сплаві теплота змішування істотно зростає. На підставі отриманих результатів методом регресивного аналізу були розраховані аналітичні вираження температурної залежності параметрів взаємодії азоту першого, другого і третього порядків для сплавів системи залізо-ванадій. Аналіз залежності показує, що для сплавів зі вмістом ванадію до можна прийняти r

і q

. У цьому випадку зазначена залежність лінійна і визначається параметром взаємодії першого порядку. При збільшенні вмісту ванадію до 20%мас. коефіцієнт активності азоту добре описується рівнянням другого порядку, а для опису всієї системи Fe-V необхідно враховувати параметри взаємодії першого, другого і третього порядків. Узагальнююча залежність константи рівноваги реакції розчинення азоту в залізованадієвих сплавах при різній температурі може бути записана в такий спосіб:

(5)

Дана залежність дозволяє розраховувати рівноважні вмісти азоту в залежності від температури і вмісту ванадію в сплаві на основі заліза.

Абсорбція азоту рідкими сплавами системи Fe – Nb. Дослідження системи Fe-Nb були виконані зі сплавами з концентрацією легуючого елемента 20,0; 35,80; 56,50Nb %мас. у діапазоні температур 2173-2373К. На мал.6 приведені ізотерми розчинності азоту в сплавах системи Fe-Nb. Сплав зі вмістом ніобію 20%мас. підкоряється закону Сівертса у всьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків азоту. Утворення нової фази - нітриду ніобію в даному сплаві не спостерігалося. При збільшенні вмісту легуючого елемента в сплаві спостерігається позитивне відхилення від закону Сівертса, що збільшується з підвищенням вмісту ніобію. При збільшенні температури дослідження того самого сплаву, позитивне відхилення залежності

зменшується. Аналіз наведених залежностей показав, що відхилення від закону Сівертса відбувається при співвідношенні атомів азоту й атомів ніобію ~1:12. Аналогічне співвідношення для системи Fe-V ~ 1:15. На графіку зміни теплоти розчинення азоту в досліджених сплавах у залежності від вмісту ніобію (мал.7.) нанесені крім результатів наших досліджень, дані раніше проведеної роботи, що знаходяться в гарному сполученні.

Зі збільшенням вмісту ніобію в сплаві теплота змішування монотонно зростає від сплавів зі вмістом легуючого елемента менш 5%мас. до чистого ніобію. На підставі отриманих результатів методом регресивного аналізу були розраховані аналітичні вираження температурної залежності параметрів взаємодії азоту першого, другого і третього порядків для сплавів системи залізо-ніобій. Аналіз залежності

, показує, що для сплавів даної системи зі вмістом ніобію <10%мас. можна прийняти r і q . Таким чином, для сплавів зі вмістом ніобію до 10%мас. залежність прямолінійна і визначається винятково параметром взаємодії першого порядку. При збільшенні вмісту ніобію в сплавах понад 10%мас., для опису залежності коефіцієнта активності азоту необхідне введення параметра взаємодії другого порядку. Величина параметра взаємодії третього порядку настільки мала, що q можна прийняти рівним нулю навіть для сплавів зі вмістом ніобію до 50% мас. Однак для сплавів з більш високим вмістом ніобію необхідно враховувати величину параметра взаємодії третього порядку. З урахуванням отриманих виражень параметрів взаємодії, залежність, що узагальнює логарифм константи рівноваги абсорбції азоту залізоніобієвими сплавами може бути записана в такий спосіб:

(6)

Таблиця 2.

Константи розчинності азоту в сплавах системи Fe-Nb і в чистому Nb.

Склад сплавів, % мас.			,кПа
80	20	2173-2373	0.01-6.4		67270
64.20	35.80	2173-2373	0.1-6.4		94277
43.50	56.50	2173-2373	0.1-6.4		108206
0	100	2923-3123	0.05-10		130010

Обговорення результатів. Для оцінки вірогідності термодинамічних констант реакцій розчинення газів у рідких металах і сплавах у залежності від тиску і температури звичайно використовують методи математичної статистики.Однак, для подібної оцінки можна використовувати парціальну стандартну ентропію

, що є величиною постійною і не залежить від концентрації розчиненого газу, через відсутність взаємодії між його атомами. Аналіз рівняння парціальної молярної ентропії показав, що парціальна стандартна ентропія залежить тільки від відносної силової взаємодії однотипних атомів газу й атомів розчинника. Таким чином, багато в чому буде визначатися силовим полем атомів металів, що складають основу розплаву, вплив якого буде зменшуватися в міру збільшення температури внаслідок ослаблення міжатомних сил. Це означає, що в області дуже високих температур ( ) стандартна ентропія газу для різних металів повинна бути однаковою. Таким чином, політерми розчинності азоту в сплавах і чистих металах повинні сходитися в одну вузьку область, а в ідеальному випадку – у крапку. Представивши концентрацію азоту в атомних частках, були розраховані значення парціальної стандартної ентропії і коефіцієнтів “А” і “В” для чистих ванадію і ніобію, а також для досліджених сплавів систем Fe-V і Fe-Nb. На графіку (мал.8) видно, що всі політерми досліджених сплавів і чистих металів, мають тенденцію сходитися в одну вузьку область. Це дає підстави припустити, що отримані результати є достовірними.